Ñ ó÷åòîì âûñîêèõ òðåáîâàíèé ê î÷èùåííûì ñòîêàì â ñîîòâåòñòâèè ñ íîðìàòèâàìè íà ñáðîñ â âîäîåìû êóëüòóðíî-áûòîâîãî è ðûáîõîçÿéñòâåííîãî âîäîïîëüçîâàíèÿ, äëÿ î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä ðàçðàáîòàíû ðàçëè÷íûå ñïîñîáû îêèñëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, ïðèñóòñòâóþùèõ â ñòî÷íûõ âîäàõ è åå îáåççàðàæèâàíèå.
Èçâåñòíû ðåàãåíòíûå ñïîñîáû îçîíî-ïåðîêñèäíîé îáðàáîòêè ïðîìûøëåííûõ è áûòîâûõ ñòî÷íûõ âîä [1-4]. Ïî ñïîñîáó [1] ïðåäâàðèòåëüíî áèîëîãè÷åñêè î÷èùåííûå ñòî÷íûå âîäû ïîäâåðãàëèñü äîî÷èñòêå êîìáèíèðîâàííûì îêèñëåíèåì îçîíîì è ïåðîêñèäîì âîäîðîäà. Îçîíèðîâàíèå ñòî÷íûõ âîä ïðîâîäèëè â ïðîòèâîòî÷íîì ðåæèìå ñ äèñïåðãèðîâàíèåì îçîí-âîçäóøíîé ñìåñè ÷åðåç ìåëêîïóçûð÷àòûé àýðàòîð èç ïîðèñòîãî òèòàíà. Îçîí ïîëó÷àëè íà ãàçîðàçðÿäíîé óñòàíîâêå Îçîí-2 ì. Ïðè âðåìåíè îçîíèðîâàíèÿ 20 ìèí. ÕÏÊ (õèìè÷åñêîå ïîòðåáëåíèå êèñëîðîäà íà âûõîäå âîäû èç î÷èñòíûõ êîìïëåêñîâ) óìåíüøèëîñü ñ 43,2 äî 26,4 ìã Î2/ë, à ïðè 30 ìèí. ÕÏÊ ñ 42,5 äî 25,5 ìã Î2/ë, ñòåïåíü î÷èñòêè ñîñòàâèëà 40%. Ââåäåíèå ïåðîêñèäà âîäîðîäà â êîëè÷åñòâå 4 ìã/ë èíèöèèðóåò ïðîöåññ îêèñëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âûñîêîðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ãèäðîêñèë ðàäèêàëîâ. Ïðè ýòîì ïðè âðåìåíè îçîíèðîâàíèÿ 20 ìèí. ÕÏÊ ñ 41,8 ìã Î2/ë óìåíüøèëîñü äî 20 ìã Î2/ë, à ïðè 30 ìèí. ÕÏÊ ñ - 41,3 äî 19,7 ìã Î2/ë è ñòåïåíü î÷èñòêè ñîñòàâèëà 49,1-52,6%. Ìàêñèìàëüíî äîñòèãíóòûé ýôôåêò î÷èñòêè ïî ÕÏÊ íà 10-13% âûøå, ÷åì ïðè ïðîñòîì îçîíèðîâàíèè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî áîëåå ãëóáîêàÿ î÷èñòêà äîñòèãàåòñÿ ïîñëåäóþùèì ôèëüòðîâàíèåì îáðàáàòûâàåìîé âîäû ÷åðåç àêòèâèðîâàííûé óãîëü èëè â ïðèñóòñòâèè ðàñòâîðèìîãî êàòàëèçàòîðà èç ñîëåé æåëåçà èëè ìàðãàíöà èëè îáëó÷åíèè ÓÔ-ëó÷àìè.
Îñíîâíûìè íåäîñòàòêàìè ðåàãåíòíûõ ñïîñîáîâ î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä ÿâëÿþòñÿ: íåîáõîäèìîñòü èõ ïðåäâàðèòåëüíîé î÷èñòêè è ðàçáàâëåíèÿ êîíöåíòðèðîâàííûõ çàãðÿçíåííûõ ðàñòâîðîâ, ñëîæíàÿ ïîëíàÿ ñõåìà î÷èñòêè, ñîñòîÿùåé èç íåñêîëüêèõ òåõíîëîãè÷åñêèõ óçëîâ - îáðàáîòêà îçîíîì èëè ïåðîêñèäîì âîäîðîäà, êîððåêòèðîâêà pH, êîàãóëÿöèÿ, ôèëüòðàöèÿ è äð. Ðàñõîäû íà ñûðüå è òðàíñïîðòèðîâêó ðåàãåíòîâ çíà÷èòåëüíû, â ýêñïëóàòàöèè ãàçîðàçðÿäíûå óñòàíîâêè ïîëó÷åíèÿ îçîíà ñëîæíû.
 ïàòåíòå ÑØÀ (¹ 000, C 02 F 1/72, 1992 ã.), ïðåäëîæåíî îáðàáàòûâàòü ñòîêè ïóòåì îêèñëåíèÿ èõ ïåðîêñèäîì âîäîðîäà è êàòàëèçàòîðîì ñ ïîñëåäóþùåé îáðàáîòêîé óëüòðàôèîëåòîâûì îáëó÷àòåëåì (ÓÔ). Òàêîé ñïîñîá ïîçâîëÿåò ïîâûñèòü ýôôåêòèâíîñòü î÷èñòêè, íî íå îáåñïå÷èâàåò ïîëíîãî ðàçëîæåíèÿ â ñòîêàõ ñëîæíûõ îðãàíè÷åñêèõ çàãðÿçíåíèé è óäàëåíèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ, ñëîæåí è äîðîãîñòîÿù.
Èçâåñòåí ñïîñîá î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä îò îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé ñ èñïîëüçîâàíèåì ïåðîêñèäà âîäîðîäà è êàòàëèçàòîðà, íàïðèìåð, ïðåäñòàâëåííûé ðàáîòîé II æóðí. Ôèç. Õèìèÿ, 2001, Ò.75, ¹4.
Èçâåñòåí ñïîñîá î÷èñòêè áûòîâûõ è ñòî÷íûõ âîä îò àììèàêà, âêëþ÷àþùèé êîàãóëèðîâàíèå, îòñòàèâàíèå, îçîíèðîâàíèå è áèîëîãè÷åñêóþ î÷èñòêó, îïèñàííûé â ïàòåíòå ÐÔ ¹ 000, êë. C 02 F 9/00, ç. 20.02.92, îï. 27.03.96. Äàííûé ñïîñîá ïîçâîëÿåò óâåëè÷èòü ñòåïåíü î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä ïî ìíîãèì ïîêàçàòåëÿì, à èìåííî, öâåòíîñòè, çàïàõó, ñîäåðæàíèþ âçâåøåííûõ ÷àñòèö, ÏÀÂ, îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íîé ïðèðîäû, â òîì ÷èñëå äîñòè÷ü êîíâåðñèþ àììèàêà äî 78%, îäíàêî ïðîöåññ î÷èñòêè äëèòåëåí è äîðîã, ò. ê. ðàñõîä ðåàãåíòà íà îêèñëåíèå åäèíèöû ìàññû íåêîòîðûõ ïðèìåñåé, â ò. ÷. àììèàêà, çíà÷èòåëåí.
Ñïîñîáà î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä ñ èñïîëüçîâàíèåì îêèñëèòåëüíîé ñèñòåìû, âêëþ÷àþùåé îäíîâðåìåííî êàòàëèçàòîð, ïåðîêñèä âîäîðîäà è îçîí íå âûÿâëåíî.
Èçâåñòåí ñïîñîá î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä îò îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ïåðîêñèäà âîäîðîäà è êàòàëèçàòîðà, âçÿòûé â êà÷åñòâå ïðîòîòèïà. (Ïàòåíò ÐÔ ¹ 000 êë. C 02 F 1/72, ç. 28.07.1992, îï. 25.07.1995). Ñïîñîá âêëþ÷àåò îïåðàöèè ôèëüòðîâàíèÿ ïîäêèñëåííîé âîäû ÷åðåç ìåòàëëè÷åñêóþ çàãðóçêó ñ ââåäåíèåì íà ðàññòîÿíèè 0,1÷0,5 äëèíû ñëîÿ çàãðóçêè ïî õîäó äâèæåíèÿ âîäû 33%-íîãî ïåðîêñèäà âîäîðîäà.  êà÷åñòâå ôèëüòðóþùåé çàãðóçêè èñïîëüçóþò ìåòàëëû d-ïîäãðóïïû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ýëåìåíòîâ èëè èõ ñïëàâû, à äëÿ ïîäêèñëåíèÿ ñòî÷íîé âîäû - ñèëüíûå ìèíåðàëüíûå êèñëîòû, èëè èõ ðàñòâîðèìûå ñîëè, à òàêæå ñìåñè ýòèõ êèñëîò. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ââåäåíèå ïåðîêñèäà âîäîðîäà ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ îêèñëèòåëüíîãî êîìïëåêñ ïåðîêñèä Me. Îêèñëèòåëüíîå äåéñòâèå ýòîãî êîìïëåêñà ïðîÿâëÿåòñÿ è äëÿ ìåòàëëîâ ñ íèçêîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ. Ýòîò ñïîñîá îáåñïå÷èâàåò ñòåïåíü î÷èñòêè 80-90%, íî íå ïîçâîëÿåò îñóùåñòâèòü òðåáóåìóþ î÷èñòêó ñòî÷íûõ âîä îò àììèàêà.
Çàäà÷åé èçîáðåòåíèÿ ÿâëÿëîñü ñîçäàíèå äåøåâîãî ñïîñîáà î÷èñòêè ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ î÷èñòêè ñòî÷íûõ áûòîâûõ è ïðîìûøëåííûõ âîä îò àììèàêà, îáåñïå÷èâàþùåãî òðåáóåìîå ÑàíÏèÌ ÐÔ 2.1.4559-96 êà÷åñòâî î÷èñòêè âîäû, äîñòóïíîãî ê ïðèìåíåíèþ íà òðàíñïîðòíûõ ñðåäñòâàõ, ïðåèìóùåñòâåííî âîäíîì òðàíñïîðòå.
Çàäà÷à ðåøàåòñÿ ñïîñîáîì î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä ïóòåì îêèñëåíèÿ ïåðîêñèäîì âîäîðîäà â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðà, â êîòîðîì, ñîãëàñíî ïðåäëîæåíèþ, ïîäà÷ó ïåðîêñèäà âîäîðîäà ñîâìåùàþò ñ èíæåêöèåé îçîíî-êèñëîðîäíîé ñìåñè ñî ñêîðîñòüþ 8,4 ë/÷, â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà èñïîëüçóþò ïîðèñòûå êåðàìè÷åñêèå ìàòåðèàëû - îòõîäû ìåòàëóðãè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâà â âèäå ÷àñòèö íà îñíîâå Al2Î3, CaO, SiO2 è MgO ñ äîáàâêàìè àêòèâíûõ êîìïîíåíòîâ â âèäå ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ è èõ îêñèäîâ, ïðè ñëåäóþùåì ñîîòíîøåíèè êîìïîíåíòîâ, ìàññ.%: Al2Î3 - 25, CaO - 35, SiO2 - 25, MgO - 10, Fe2Î3 - 1, Na2O - 1, TiO2 - 1.5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001, à ïåðîêñèä âîäîðîäà è îçîí ââîäÿò ïðè êîíöåíòðàöèÿõ 120-40 ìã/ë ñîîòâåòñòâåííî, ïðè ýòîì ïðîöåññ î÷èñòêè âåäóò ïðè òåìïåðàòóðå 5-50°C â òå÷åíèå 20-40 ìèíóò.
Îçîíèðîâàíèå âîäíûõ ðàñòâîðîâ àììèàêà ñóùåñòâåííî óñêîðÿåòñÿ äîáàâêàìè ïåðîêñèäà âîäîðîäà. Ýôôåêò óñêîðåíèÿ çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ "ï" íà÷àëüíûõ êîíöåíòðàöèé ïåðîêñèäà âîäîðîäà è îçîíà è òåìïåðàòóðû ïðîöåññà. Ïðè òåìïåðàòóðå 5-20°C è óïîìÿíóòîì ñîîòíîøåíèè (n=3) êîíöåíòðàöèè ïåðîêñèäà âîäîðîäà è îçîíà ñêîðîñòü V îêèñëåíèÿ àììèàêà âîçðàñòàåò â ˜2 ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîñòûì îçîíèðîâàíèåì, à ïðè òåìïåðàòóðå 50°C - â 1,5 ðàçà.
Èñïîëüçîâàíèå ïîðèñòîãî êåðàìè÷åñêîãî êàòàëèçàòîðà íà îñíîâå îòõîäîâ ìåòàëëóðãè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè (ÊÎÌÏ) â âèäå ïðåäëîæåííûõ ÷àñòèö ñïîñîáñòâóåò óâåëè÷åíèþ êîíâåðñèè àììèàêà (˜2,5 ðàçà) è ïîçâîëÿåò äîñòèãàòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ àììèàêà ˜20% óæå ïðè 5°C. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 20°C è 50°C ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ àììèàêà âîçðàñòàåò äî ˜40% è ˜60% ñîîòâåòñòâåííî. Êðîìå òîãî, ÊÎÌÏ ñïîñîáñòâóåò ñíèæåíèþ îñòàòî÷íîãî çíà÷åíèÿ ÕÏÊ â ñòî÷íîé âîäå â 3 ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîñòûì îçîíèðîâàíèåì. Îïûòíûì ïóòåì óñòàíîâëåíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ïðåäëàãàåìîãî êàòàëèçàòîðà ïîçâîëÿåò âåñòè ïðîöåññ â íåéòðàëüíîé ñðåäå - óñëîâèÿõ, ïðè êîòîðûõ îêèñëåíèå àììèàêà îçîíîì íå ïðîèñõîäèò äàæå â ïðèñóòñòâèè äîáàâîê ïåðîêñèäà âîäîðîäà. Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ àììèàêà â ýòîì ñëó÷àå äëÿ 20°C ñîñòàâëÿåò 38%.
Îäíîâðåìåííîå êîìïëåêñíîå èñïîëüçîâàíèå ïðè î÷èñòêå ñòî÷íûõ âîä îò àììèàêà ÊÎÌÏ-H2Î3 (ïåðîêñèäà âîäîðîäà) è îçîíèðîâàíèÿ (Î3) çà âðåìÿ ïðîöåññà äî 20-40 ìèíóò ïîçâîëÿåò óâåëè÷èòü êîíâåðñèþ àììèàêà ñ 11% äî 33% ïðè 5°C, ñ 15% äî 60% ïðè 20°C è ñ 40% äî 90% ïðè 50°C.
Ìåòîäàìè ýêîòîêñèêîëîãè÷åñêîãî êîíòðîëÿ óñòàíîâëåíà íåòîêñè÷íîñòü ñòî÷íîé âîäû ïðîîçîíèðîâàííîé â ïðèñóòñòâèè ïåðîêñèäà âîäîðîäà è ÊÎÌÏ.
Ñïîñîá ðåàëèçóåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì.
Î÷èñòêó ñòî÷íûõ àììèàêñîäåðæàùèõ âîä ïðîâîäèëè áàðáîòàæíûì ìåòîäîì â óñòàíîâêå, êîíòàêòíàÿ êîëîííà êîòîðîé çàïîëíåíà, íàïðèìåð, íà 1/3 îáúåìà ãåòåðîãåííûì êàòàëèçàòîðîì - ÊÎÌÏ â âèäå ÷àñòèö ðàçìåðîì 1,0-1,5 ìì. Êàòàëèçàòîð ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîðèñòûå êåðàìè÷åñêèå ìàòåðèàëû - îòõîäû ìåòàëëóðãè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâà íà îñíîâå Al2Î3, CaO, SiO2 è MgO ñ äîáàâêàìè àêòèâíûõ êîìïîíåíòîâ â âèäå ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ è èõ îêñèäîâ ïðè ñëåäóþùåì ñîîòíîøåíèè êîìïîíåíòîâ, ìàñ.%: Al2Î3 - 25, CaO - 35, SiO2 - 25, MgO - 10, Fe2Î3 - 1, Na2O - 1, TiO2 - 1.5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001. Êîíöåíòðàöèþ îçîíà Î3 â îçîíîêèñëîðîäíîé ñìåñè íà âûõîäå èç îçîíàòîðà ðåãóëèðóþò èçìåíåíèåì íàïðÿæåíèÿ ðàçðÿäà â èíòåðâàëå 10,0-45 ìã/ë. Êîíöåíòðàöèþ îçîíà âûáèðàþò ðàâíîé èëè íà 20-30% âûøå, ÷åì êîíöåíòðàöèÿ àììèàêà â ñòî÷íîé âîäå. Î÷èñòêó îñóùåñòâëÿþò ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ - îò 5°C äî 50°C. Îäíîâðåìåííî ñ îçîíîì â ñòî÷íûå âîäû ââîäÿò ïåðîêñèä âîäîðîäà Í2Î2. Îïûòíûì ïóòåì óñòàíîâëåíî, ÷òî ñîîòíîøåíèå "ï" êîíöåíòðàöèé ââîäèìûõ îçîíà è ïåðîêñèäà âîäîðîäà îïòèìàëüíî ïðè âåëè÷èíå, ðàâíîé 3, ïðè ýòîì, ââîäèëè Î3=40 ìã/ë; H2O2=120 ìã/ë ïðè êîíöåíòðàöèè àììèàêà NH3=40 ìã/ë. Ñîâìåñòíîå èñïîëüçîâàíèå ïåðîêñèäà âîäîðîäà, îçîíà è ÊÎÌÏ ñóùåñòâåííî óñêîðÿåò ïðîöåññ îêèñëåíèÿ àììèàêà, ïðè ÷åì, ïðè 5°C è 20°C ýôôåêò äîáàâîê ïðîÿâëÿåòñÿ áîëåå çàìåòíî, ÷åì ïðè 50°C. Íåçàâèñèìî îò òåìïåðàòóðû î÷èñòêè ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ àììèàêà ê 40-é ìèíóòå ðåàêöèè ñóùåñòâåííî ñíèæàåòñÿ. Ïðåèìóùåñòâåííîå êîëè÷åñòâî èñïîëüçóåìîãî êàòàëèçàòîðà ñîñòàâëÿåò îò 30% äî 50% îáúåìà ñòî÷íûõ âîä. Èñïûòàíèÿ ïðîâîäèëèñü ñ ðàçëè÷íûìè êàòàëèçàòîðàìè, êàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü êîòîðûõ îöåíèâàëàñü ïî ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ àììèàêà è ïðåäñòàâëåíà â òàáëèöå, ãäå ïîêàçàíî âëèÿíèå íà ñòåïåíü î÷èñòêè âîäû è âðåìÿ ïðîöåññà ñîîòíîøåíèÿ êîíöåíòðàöèè ïåðîêñèäà âîäîðîäà è îçîíà è ïðèðîäû êàòàëèçàòîðà (ãðàôû, 6, 9); ãðàíè÷íûõ çíà÷åíèé pH (ãðàôà 8).  òàáëèöå òàêæå ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ïðè î÷èñòêå ñòî÷íîé âîäû èçâåñòíûì ñïîñîáîì - ïóòåì îêèñëåíèÿ ïåðîêñèäîì âîäîðîäà â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðà. Èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ âèäíî, ÷òî ïðè ðàçëè÷íîé ñòåïåíè çàãðÿçíåíèÿ ñòî÷íûõ âîä (CNH3 20-40 ìã/ë) ïðåäëàãàåìûé ñïîñîá ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ñòåïåíü î÷èñòêè äî 98%, âðåìÿ î÷èñòêè ñîñòàâëÿåò 20-40 ìèíóò, ñòåïåíü î÷èñòêè ñòî÷íîé âîäû ïðåäëàãàåìûì ñïîñîáîì âûøå äëÿ àììèàêà â äâà ðàçà.
Ïðåäëàãàåìûé ñïîñîá èìååò ñëåäóþùèå ïðåèìóùåñòâà: âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ äëÿ çàãðóçêè â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà íåäåôèöèòíûõ îòõîäîâ ìåòàëëóðãè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâà, ñòîèìîñòü êîòîðûõ ñîñòàâëÿåò 240 ðóáëåé çà òîííó; ïîçâîëÿåò ðàáîòàòü â íèçêîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå; îáåñïå÷èâàåò î÷èñòêó ïðè pH˜7, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò pH ñòî÷íîé âîäû è èñêëþ÷àåò îïåðàöèþ ïîäùåëà÷èâàíèÿ ñòî÷íîé âîäû äî pH>9; ïîçâîëÿåò ðåãóëèðîâàòü ñêîðîñòü è ãëóáèíó î÷èñòêè ïóòåì èçìåíåíèÿ ñîñòàâà ÊÎÌÏ; îïòèìèçèðóåò ïðîöåññ êîíâåðñèè àììèàêà; ñíèæàåò çíà÷åíèå îñòàòî÷íîãî ÕÏÊ; ÿâëÿåòñÿ ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûì, òàê êàê èñïîëüçóåìûå äëÿ îêèñëåíèÿ çàãðÿçíåíèé ïåðîêñèä âîäîðîäà è îçîí ëåãêî ðàçðóøàåìûå âåùåñòâà.
Òàáëèöà.
Îêèñëèòåëüíàÿ ñèñòåìà Ñòåïåíü
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Èç çà áîëüøîãî îáúåìà ýòîò ìàòåðèàë ðàçìåùåí íà íåñêîëüêèõ ñòðàíèöàõ:
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