Конструкционные материалы Учебно-методическое пособие к проведению лабораторных работ по общей и неорганической химии для студентов I курса нехимических специальностей (стр. 8 )

Например, возможно окисление диоксидом свинца соединений марганца (II) до перманганат-иона:

5PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 = 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O.

Диаграммы Латимера:

а) для олова; 

  -0,118

SnO2

  +0,154  -0,141

Sn4+  Sn2+  Sn0

  -0,96  -0,79

[Sn(OH)6]2-  [Sn(OH)6]4- 

б) для свинца:  -0,956

  PbS 

  1,685  -0,356

  PbSO4

  1,456  - 0,126

PbO2  Pb2+  Pb0

  0,305  -0,538 

[Pb(ОН )6]2-  [Pb(OH)4]2- 

  Железо. Кобальт. Никель

Железо, кобальт, никель - металлы VIIIB подгруппы периодической системы . Электронные формулы валентных слоев этих металлов:

Fe... 3d64s2

Co... 3d74s2

  Ni... 3d84s2

У d - элементов VIII B группы по мере заполнения d-орбиталей предвнешнего уровня усиливается горизонтальное сходство с соседним по периоду d - элементом. Поэтому железо, кобальт и никель выделены в триаду железа (семейство железа).

S - Орбиталь внешнего уровня этих элементов заполнена двумя электронами (4s2), а 3d-подуровни заселены d-электронами. В образовании химических связей кроме внешних 4s2 - электронов участвуют и 3d - электроны. Однако ни один из элементов триады железа в соединениях не достигает высший степени  окисления +8, соответствующей номеру группы. Для них наиболее характерны степени окисления +2 и +3, причем для кобальта и никеля более типична степень окисления +2 (см. диаграмму).

В ряду Fe - Co - Ni химическая активность металлов понижается, о чем свидетельствует повышающиеся величины энергий ионизации (I2): Fe - 16,2 эВ; Co -17,1 эВ; Ni - 18,15 эВ, а также электродных потенциалов:

φ0 Fe2+/Fe = -0,440B;  φ0 Co2+/Co = -0,277B;  φ0 Ni2+/Ni = -0,250B.

.При обыкновенной температуре железо очень медленно окисляется кислородом воздуха. Кобальт и никель более устойчивы, так как покрыты защитными оксидными пленками. В ряду стандартных электродных потенциалов эти металлы стоят левее водорода.

С разбавленными соляной и серной кислотами железо, кобальт, никель взаимодействуют с выделением водорода и образованием солей железа (II), кобальта (II), никеля (II).

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2;

Ni +2HCl → NiCl2 + H2.

Концентрированные азотная и серная кислоты на холоде пассивируют железо, а при нагревании окисляют его с образованием солей железа (III):

Fe + 6HNO3 (конц.)  = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O.

Но кобальт и никель окисляются азотной и концентрированной серной кислотой только до двухвалентного состояния:

Co + 4HNO3 = Co(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.

Металлы семейства железа образуют оксиды и гидроксиды состава:

MeO  Me(OH)2  усиление

Me2O3  Me(OH)3  основных свойств

Все они плохо растворимы в воде, но различаются устойчивостью и другими свойствами.

Оксиды и гидроксиды двухвалентных металлов проявляют свойства средних оснований (по I-ой стадии диссоциации) и легко взаимодействуют с кислотами с образованием солей металлов (II):

Fe(OH)2 + 2HCl → FeCl2 + 2H2O;

Co(OH)2 + 2HCl → CoCl2 + 2H2O.

Диаграмма Латимера для триады Fe - Co – Ni:

  +2,20  +0,771  -0,4402 

FeO43-  Fe3+  Fe2+  Fe 

  +0,36  -1,5 

  [Fe(CN)6]3-  [Fe(CN)6]4- 

  +1,808  -0,277 

  Co3+  Co2+  Co

  -0,250

  Ni2+  Ni

  -0,49

  [Ni(NH3)6]3+

Гидроксид железа (II) очень быстро окисляется кислородом воздуха до Fe(OH)3. Окисление Со(ОН)2  идет очень медленно, а получить Ni(OH)3 из Ni(OH)2 можно только при действии сильных окислителей, например Br2.

Таким образом, восстановительные свойства в ряду Fe2+  -  Co2+  -  Ni2+  уменьшаются.

Отношение гидроксида железа (III) к кислотам отличается от отношения к кислотам гидроксидов Со(ОН)3 и Ni(OH)3. При действии кислоты на Fe(OH)3 образуется соль Fe3+  и вода, т. е. происходит реакция обмена, в которой гидроксид железа (III) проявляет основные свойства.

Fe(OH)3  + 3HCl  → FeCl3  + 3H2O.

При действии же раствора кислоты на Со(ОН)3 или Ni(OH)3 происходят окислительно-восстановительные реакции и образуются соли Со2+ и Ni2+.

Например:  2Co(OH)3 + 6HCl → Cl2 + 2CoCl2 + 3H2O;

  2Ni(OH)3 + 6HCl → Cl2 + 2NiCl2 + 6H2O.

Некомплексные соли Со3+ и Ni3+ не существуют. Таким образом, в ряду Fe3+  -  Co3+  - Ni3+  усиливаются окислительные свойства (см. диаграмму).

Fe3+  - окислитель средней силы(φ°Fe3+/ Fe2+ =0,77 в), например, способен окислить сульфид - или иодид-ион:  2Fe3+ + 2I - → 2Fe2+ + I2, но в отличие от Со3+ и Ni3+ не окисляет хлорид-ион (см. выше).

Амфотерный характер гидроксида железа (III) чрезвычайно слабо выражен в водных растворах, но при сплавлении с сильными основаниями он образует соли - ферриты:

Fe(OH)3 + NaOH = NaFeO2 + 2H2O.

  феррит натрия

В растворах соли катионов металлов (Меn+) семейства железа подвергаются гидролизу с образованием кислой среды. Особенно сильно гидролизуется Fe3+:

I ст.  Fe3+  + H2O  FeOH2+  + H+ 

II ст.  FeOH2+  + H2O  Fe (OH)2+  + H+

III ст.  Fe(OH)2+  + H2O  Fe (OH)3  + H+

По этой причине соли Fe(III) и некоторых слабых кислот в водной среде не существуют, так как разлагаются с образованием основных солей или гидроксида железа (III). Ферриты при растворении гидролизуются по аниону, поэтому их растворы имеют щелочную среду:

FeO2-  + H2O  FeO(OH)  + OH - . 

Для металлов семейства железа очень характерно образование устойчивых нейтральных, катионных и анионных комплексов с СО, CN-, NH3 и другими лигандами. Например:  Ni  + 4CО → [Ni(CО)4]0.

Гидроксиды кобальта (II) и никеля (II) легко растворяются в избытке аммиака с образованием аммиакатов:

Co(OH)2↓ + 6NH4OH  →  [Co(NH3)6](OH)2 + 6H2O.

Лабораторная работа

«ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЯЖЕЛЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ  МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ»

ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

ПРИ РАБОТЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ

На рабочем месте не должно быть посторонних предметов.

2. Не пользоваться неизвестными реактивами (без надписей и этикеток).

3. После опытов остатки металлов в раковину не выбрасывать, а сдать лаборанту.

4. Сухие реактивы следует брать при помощи шпателя, растворы – пипеткой, для каждого реактива иметь отдельный шпатель или пипетку.

5. Нельзя брать вещества руками и пробовать их на вкус. При определении веществ по запаху склянку следует держать на расстоянии и направлять движением руки воздух от отверстия склянки к носу.

6. Избыток реактива  нельзя выливать из пробирки обратно в реактивную склянку.

7. Соблюдать осторожность при пользовании растворами кислот, щелочей и других едких жидкостей.

При попадании на кожу или слизистые оболочки кислоты сначала промыть пораженное место большим количеством воды, а затем раствором соды.

При попадании на кожу или слизистые оболочки щелочи сначала промыть пораженное место  водой до тех пор, пока участок не перестанет быть скользким, а затем раствором борной кислоты.

ВНИМАНИЕ! Все соединения свинца ядовиты! При работе с ними соблюдать особую осторожность! По окончании опытов с кислотами растворы слить в слив, а нерастворившиеся металлы положить в специальную посуду!

Цель работы: изучение химических свойств тяжелых конструкционных металлов (Fе, Co, Ni, Sn, Pb) и их соединений.

Описывая химические свойства металлов, следует:

— отметить наблюдаемые явления (выделение газа, образование или растворение осадка, изменение цвета раствора);

записать уравнения реакций; окислительно-восстановительные реакции уравнять методом электронного баланса, указать окислитель, восстановитель, а также процессы окисления и восстановления; для реакций ионного обмена записать полные и краткие ионно-молекулярные уравнения;

— сделать выводы.

Опыт 1. Отношение металлов к кислотам (проводить в вытяжном шкафу!)

Реактивы: кусочки или проволока Fе, Co, Ni, Sn, Pb ; разбавленные

(1 Н) растворы HCl ; H2SO4; HNO3 и концентрированный (6 Н) раствор HNO3.

а) В три пробирки положить по кусочку железа  и прилить по 5 капель кислот, в первую - соляной, во вторую - серной, в третью – разбавленной азотной кислот. Отметить наблюдения. Написать уравнения реакций в ионной и молекулярной формах.

Аналогично исследовать поведение других металлов с данными кислотами.

б) В пробирку поместить по кусочку каждого металла и добавить раствор концентрированной азотной кислоты. Отметить наблюдения. Написать уравнения реакций в ионной и молекулярной формах.

Опыт 2. Амфотерные свойства гидроксидов олова и свинца

Реактивы: разбавленные (1 Н) растворы SnCl2 и Pb(NO3)2; разбавленные растворы (0,5 Н) NaOH, HNO3, концентрирванный (6 Н) раствор NaOH.

Налить в две пробирки по две капли раствора SnCl2, в другие две - по две капли раствора Pb(NO3)2. Затем в каждую пробирку прибавить по несколько капель раствора щелочи. К выпавшим осадкам добавить в первую пробирку раствор HNO3 и во вторую – концентрированный раствор NaOH. Отметить наблюдения. Дать объяснения.  Написать уравнения реакций.

Опыт 3. Получение гидроксида железа (II) и изучение его свойств

Реактивы: кристаллическая соль Мора (NH4)2SO4⋅Fe(SO4)⋅6H2O); разбавленные растворы (1 Н) NaOH, HCl ; 3%-ный раствор пероксида водорода (перекиси водорода Н2О2).

Соли железа (II) вследствие частичного окисления на воздухе всегда содержат ионы железа (III). Поэтому для изучения свойств железа (II) следует брать наиболее устойчивую к окислению кристаллическую соль Мора ((NH4)2SO4 ⋅ Fe(SO4) ⋅ 6H2O) и для каждого опыта готовить свежий раствор, помещая несколько кристалликов её в 5-6 капель воды.

В три пробирки налить по 2 капли свежеприготовленного раствора соли Мора и добавлять по каплям разбавленный раствор щелочи (NaOH) до выпадения зеленовато-серого осадка Fe(OH)2. В одну из пробирок с осадком прибавить  раствор соляной кислоты до его растворения. Какие свойства