Тонкозернистый порошковый дисперсноармированный бетон (стр. 6 )

Схему гидратации минералов-силикатов в присутствии Ca2+ и OH - приводят в своих работах и [3], которые выделяют низкоосновные гидросиликаты с характерной для них группировкой ≡Si-OH, за счет которой происходит энергетически выгодная конденсация в процессе твердения:

≡ Si-OH + HO-Si≡ → H2O + ≡Si-O-Si≡

Для реализации такой схемы требуется введение избыточного количества гидроксил-ионов, например, в виде щелочных оснований или гидролизующихся солей.

Схемы щелочной активации предусматривают также использование в качестве активизаторов солей щелочных металлов (Na, K, Li), гидролизующихся в водных растворах с образованием щелочной среды.

Концентрация щелочи в растворе затворения является важнейшим фактором, обуславливающим механизм твердения силицитового вяжущего. Можно полагать, что при высоком содержании щелочи, стехиометрическом для получения силикатов щелочных металлов, вследствие высокого рН среды образование геля поликремневой кислоты не должно происходить, как и в случае использования вулканических стекол, в соответствии с исследованиями , и др. Они полагают, что в этом случае образуются силикаты щелочных металлов [1].

С целью изучения роли NaOH в формировании прочности двухкомпонентной силицитощелочной системы были изготовлены образцы-цилиндры d = 20 мм и h = 20 мм методом силового прессования при давлении 25 МПа. В качестве силицитовой породы использовались песчаники Архангельского и Шемышейского месторождений Пензенской области. Полученные образцы после выдержки в течение 1 суток в воздушно-влажностных условиях подвергались низкотемпературной обработке при tиз=140єC со скоростью подъема температуры 35єC в час в течение 4 часов. Время изотермической выдержки составило 6 часов, а охлаждения – 4 часа.

После тепловой обработки образцы испытывались с целью определения плотности, прочности при сжатии и водостойкости. Данные, полученные в ходе испытания, представлены в табл.1.

При содержании щелочи 3-8% от массы кремнезема образующийся продукт представлен кремнекислотой, которая цементирует зерна кварца. Однако недостаток щелочи (3%) приводит к 2-3-х кратному снижению прочности по сравнению с оптимальным ее количеством (7-8%). При этом существенно снижается водостойкость даже при кратковременном 2-х суточном экспонировании образцов в воде (см. табл. 1).

Длительное хранение образцов в воде приводит к выделению геля кремнекислоты из материала с активным набуханием его и саморазрушением.

Таблица 1

Влияние концентрации активизатора на прочность и водостойкость образцов

на основе песчаников Шемышейского и Архангельского месторождений

№ состава	Вяжущее	Количество активизатора твердения, % от массы вяжущего	Плотность в сухом состоянии, кг/м3	Прочность при сжатии, МПа, после ТО при tиз=140єC	Прочность во влажном состоянии, МПа	Коэффициент водостойкости через 2 суток водонасыщения
1	Песчаник Шемышейский Sуд=600 м2/кг	8,0	1960	170,0	124,0	0,73
2	7,0	1945	156,0	75,8	0,49
3	6,0	1910	129,0	46,4	0,36
4	3,0	1870	57,8	6,36	0,11
5	Песчаник Архангельский Sуд=600 м2/кг	8,0	1930	127,6	109,7	0,86
6	7,0	1910	109,7	87,25	0,71
7	6,0	1900	100,0	48,0	0,48
8	3,0	1860	49,7	9,43	0,19

В связи с этим были проведены исследования для выявления модифицирующих добавок, обеспечивающих связывание кремнекислоты и стабилизацию структуры материала при длительном воздействии воды. Одной из наиболее эффективных добавок-модификаторов явилась добавка гидроксида алюминия. В сильной щелочной среде гидроксид алюминия реагирует с гидроксидом натрия с образованием гидроксоалюмината натрия. Наличие в системе активного кремнезема либо кремнекислоты способствует образованию гидроалюмосиликатов натрия, устойчивых к воздействию воды. При достаточном количестве новообразований создается перколяционный каркас, связывающий кремнекислоту и обеспечивающий длительную водостойкость материала.

Введение гидроксида алюминия в составы, активизированные щелочью NaOH, приводило, как правило, к значительному снижению прочностных показателей образцов относительно бездобавочных. Однако параметры водостойкости были высокими в течение длительного хранения образцов в воде.

Для выявления влияния комплексных активизаторов твердения на основе щелочи NaOH, соды Na2CO3 и извести Ca(OH)2 на кинетику набора прочности силицитовых композитов с добавкой гидроксида алюминия и без нее были проведены следующие исследования. Из составов были отформованы образцы-цилиндры d = 25 мм и h = 25 мм. Давление прессования составляло 25 МПа. Образы хранились в воздушно-влажностных условиях при tиз=20-22єC в течение 28 суток. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Анализируя табличные данные, можно отметить, что все составы обладают замедленной кинетикой нарастания прочности. Однако очевидно положительное влияние гидроксида алюминия на процесс твердения композиций: прочность образцов почти пропорционально возрастает с увеличением количества добавки. Это свидетельствует об активном участии Al(OH)3 не только в конденсационном, но и в гидратационном процессе.

Таблица 2

Влияние концентрации, вида щелочного активизатора и модификатора на прочностные

свойства геосинтетических вяжущих

№ состава	Вид вяжущего и его дисперсность	Количество активизатора твердения, % от массы вяжущего	В/Т	Количество добавки Al(OH)3, % от массы вяжущего	Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3	Средняя прочность при сжатии, МПа, в возрасте
Na2CO3	NaOH	Ca(OH)2	7 сут.	14 сут.	21 сут.	28 сут
1	Песчаник Архангельский, Sуд=600 м2/кг	5,2	3	5,8	0,2	0	1860	5,1	6,7	8,2	10,2
2	5,2	3	5,8	0,2	5	1835	11,8	12,9	15,5	21,4
3	5,2	3	5,8	0,2	10	1780	15,3	16,3	25,7	32,2

В следующем эксперименте было рассмотрено влияние комплексных активизаторов NaOH, Na2CO3 и Ca(OH)2, их смеси на процесс твердения силицитовых композитов при тепловой обработке. Для  этого  были отформованы  образцы-цилиндры d = 25 мм  и h = 25 мм  методом прессования  при  удельном  давлении 15 МПа. Полученные образцы после выдержки в течение 1 суток в естественных условиях подвергались низкотемпературной обработке при tиз=200єC со скоростью подъема температуры 45єC в час в течение 4 часов. Время изотермической выдержки составило 6 часов, а охлаждения – 4 часа. Составы смесей, показатели прочности и водостойкости приведены в таблице 3.

Модификатор Al(OH)3 понижает прочностные показатели геосинтетического вяжущего при дозировке щелочи NaOH в количестве 6% (составы 1-3). При уменьшении дозировки щелочи до 3% и дополнительном введении комплексного активизатора Na2CO3 и Ca(OH)2 (составы 4-6) модификатор Al(OH)3 практически не оказывает влияния на прочностные показатели, хотя коэффициент водостойкости возрастает до 0,92-0,94. Исключение щелочного активизатора NaOH из состава композиций (состав 7) приводит к снижению прочности до 14,7 МПа и уменьшению Кв. Присутствие модификатора повышает прочность композиций, но она при этом остается невысокой.

Таким образом, понижение содержания щелочи NaOH должно быть скомпенсировано увеличением доли Na2CO3 + Ca(OH)2, хотя последние при полном прохождении реакции и выделении стехиометрического количества NaOH, не могут быть полной заменой индивидуально вводимого щелочного активизатора.

В связи с тем, что в результате взаимодействия воды, гидролизной извести Ca(OH)2 и соды Na2CO3 происходит образование щелочи NaOH и кальцита CaCO3.

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH

Присутствие молекулярно-распределенной побочной соли CaCO3 в контактных зонах цементируемых частиц негативно сказывается на прочности композита.

Таблица 3

Влияние концентрации и вида щелочного активизатора на прочностные

свойства геосинтетических вяжущих

№	Вид вяжущего и его дисперсность	Количество активизатора твердения, % от массы вяжущего	В/Т	Cсодержание добавки Al(OH)3, % от массы вяжущего	Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3	Прочность при сжатии, МПа, после тепловой обработки при tиз=200oC	Прочность при сжатии, МПа, в водонасыщенном состоянии	Коэффициент водостойкости Кв через 2 суток водонасыщения
Na2CO3	NaOH	Ca(OH)2
1	Песчаник Архангельский, Sуд=600 м2/кг	0	6	0	0,16	0	1870	103,5	67,7	0,66
2	0	6	0	0,16	5	1850	77,5	65,1	0,84
3	0	6	0	0,16	7	1840	64,8	55,7	0,86
4	9,2	3	10,2	0,2	0	1840	49,0	13,9	0,28
5	9,2	3	10,2	0,2	5	1810	50,6	46,6	0,92
6	9,2	3	10,2	0,2	7	1800	51,2	48,1	0,94
7	9,2	0	10,2	0,2	0	1780	14,7	3,1	0,21
8	9,9	0	10,2	0,2	5	1760	26,5	24,1	0,91
9	9,2	0	10,2	0,2	7	1720	34,7	31,9	0,92
10	5,2	3	5,8	0,2	0	1780	16,5	3,7	0,22
11	5,2	3	5,8	0,2	5	1760	24,8	20,8	0,84
12	5,2	3	5,8	0,2	7	1740	35,1	30,2	0,86

Позитивная роль модификатора Al(OH)3 в повышении водостойкости проявляется во всех исследованных составах [4]. При этом Al(OH)3 обеспечивает высокую водостойкость при долговременном хранении образцов в воде.