Влияние степени помола на концентрацию активных центров сорбции в технических целлюлозах

УДК 547.458

Влияние степени помола на концентрацию активных центров сорбции в технических целлюлозах

© +, *

и

Кафедра физики. Марийский государственный технический университет. Пл. Ленина, 3. г. Йошкар-Ола, 424000. Республика Марий Эл. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: целлюлоза, гемицеллюлозы, степень помола, изотерма сорбции, сорбционные свойства

Аннотация

Проведен анализ изотерм сорбции паров воды техническими целлюлозами в рамках квазихимической и теоретико-вероятностной моделей сорбции. Обнаружена корреляция зависимостей концентрации активных центров, интегральных теплот сорбции и условных степеней кристалличности от степени помола целлюлозы с распределением гемицеллюлоз в клеточной стенке.

Введение

Процесс размола среди других процессов, используемых при изготовлении целлюлозных материалов, по праву считается едва ли не самым важным по своему влиянию на свойства этих материалов.

При размоле растительных волокон в водной среде происходит механический процесс укорачивания волокон и их продольного расщепления на фибриллы, а также коллоидно-химический процесс гидратации волокон [1]. Механическое воздействие на целлюлозу ведет к деформированию клеточных стенок. При этом происходит не только разрушение морфологических элементов целлюлозы, но и изменение ее надмолекулярного строения, что, в свою очередь, приводит к изменению гидрофильных свойств целлюлозных материалов [2, 3]. На глубину структурных изменений в целлюлозе в процессе размола существенное влияние могут оказывать содержание гемицеллюлоз [4] и их расположение в отдельных участках стенок волокон [5].

Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию влияния размола на свойства целлюлозы, многие вопросы, касающиеся характера изменений сорбционных параметров целлюлозы в результате размола, остаются невыясненными, а имеющиеся экспериментальные данные требуют уточнения.

В этой связи целью настоящей работы являлось изучение влияния механической обработки на структурные и сорбционные характеристики различных видов технической целлюлозы по результатам сорбционного метода

Экспериментальная часть

Для исследований использовали препараты сульфитной целлюлозы из древесины ели (ГОСТ 5982-84), сульфатной хвойной беленой целлюлозы (ГОСТ 9571-89) и осиновой органосольвентной целлюлозы (производства Волжского НИИ ЦБП) без размола и размолотые в диапазоне от 14 0ШР до 77 0ШР.

Равновесную сорбцию водяного пара измеряли изопиестическим методом, относительную влажность воздуха в эксикаторах создавали насыщенными растворами солей. Эксикаторы термостатировали при 25 0С. Равновесные величины сорбции устанавливались в течение 5 - 6 недель. Изотермы сорбции водяного пара приведены на рис. 1. Они имеют у-образную форму, характерную для стеклообразных аморфно-кристаллических полимеров [6].

Изотермы сорбции паров воды обрабатывали уравнением квазихимической модели сорбционного раствора (1) [7] и термическим уравнением сорбции (2) [6, 8], удовлетворительно передающими сорбцию паров воды полимерами:

,	(1)
,	(2)

где am – концентрация активных центров в свободном объеме полимера; б, β – параметры квазихимической модели сорбционного равновесия; а0а – предельная сорбция в аморфных областях волокна при стандартной температуре Т0 = 293 К и давлении насыщенного пара p0; Хc – степень кристалличности; Е – характеристическая энергия сорбции и n = 0,7 – для стеклообразных полимеров [14]; Δμ1= RTlnh; α - термический коэффициент сорбции, h = р/р0 – относительное давление паров воды.

Рис.1. Изотермы сорбции паров воды для органосольвентной (1), сульфитной (2)

и сульфатной (беленой) (3) целлюлоз

В первом уравнении , E и α позволяют оценить интегральную теплоту сорбции по уравнению:

,

(3)

где Г – гамма-функция (для целлюлозы Г = 0,8861).

Результаты и их обсуждение

Зависимости сорбционной емкости первичных активных центров (аm), интегральных теплот сорбции (q) и условных степеней кристалличности (Х) [9] от степени помола для различных видов технической целлюлозы представлены на рисунках 2, 3, 4 соответственно.

	Рис. 2. Зависимость концентрации активных центров от степени помола органосольвентной (1), сульфитной (2) и сульфатной беленой (3) целлюлоз
	Рис. 3. Зависимость интегральной теплоты сорбции от степени помола сульфитной (1) и сульфатной беленой (2) целлюлоз
	Рис. 4. Зависимость условных степеней кристалличности от степени помола сульфитной (1) и сульфатной беленой (2) целлюлоз

Как видно из представленных зависимостей, с ростом степени размола (до 30 - 40 0ШР для сульфитной и органосольвентной целлюлоз и до 45 - 55 0ШР для сульфатной целлюлозы) происходит снижение числа первичных активных центров и интегральных теплот сорбции, а также рост условных степеней кристалличности.

Для объяснения полученных результатов мы воспользовались опубликованными в работе [10] данными по количественному анализу содержания пентозанов в сульфатной и сульфитной целлюлозах в зависимости от степени помола. В работе отмечалось, что на ранних стадиях размола наблюдается уменьшение содержания пентозанов в волокне за счет перехода некоторой их части в раствор в процессе размола.

Корреляция между приведенными в работе [10] (рис. 5) и полученными нами зависимостями позволяет предположить, что уменьшение аm на ранних стадиях размола связано с деструкцией некоторой части гемицеллюлоз и переходом их в раствор. Растворение гемицеллюлозной фракции, характеризующейся аморфным строением, химически неоднородной структурой и высокой гидрофильностью, приводит и к закономерному снижению q и росту Х.

У сульфитной целлюлозы гемицеллюлозы расположены в основном в наружных слоях клеточной стенки, поэтому они более доступны механическому воздействию и переходят в раствор при меньших степенях помола (рисунок 2, кривая 2). В сульфатной целлюлозе гемицеллюлозы распределены равномерно в клеточной стенке волокна и относительно труднодоступны, поэтому при низких степенях помола концентрация активных центров практически не меняется, а уменьшение последней начинается при более интенсивном механическом воздействии (рисунок 2, кривая 3). Для органосольвентной целлюлозы минимум этой зависимости располагается в области 35 - 40 0ШР, на основании чего можно заключить, что гемицеллюлозы в данной целлюлозе сосредоточены преимущественно в наружных слоях клеточной стенки.

Рис. 5. Зависимость содержания пентозанов от степени помола: вискозной облагороженной целлюлозы (1); сульфитной беленой целлюлозы (2); сульфатной небеленой целлюлозы (3) [10]

Появление дополнительных сорбционных центров при высоких степенях помола может быть вызвано, с одной стороны, необратимым разрушением регулярной структуры целлюлозы, приводящим к уменьшению степени кристалличности, а с другой - возможной сорбцией гемицеллюлоз из раствора поверхностью волокон [10].

Таким образом, анализ изотерм сорбции позволяет определять не только сорбционные и структурные параметры технических целлюлоз, но и расположение гемицеллюлоз и других гидрофильных примесей в клеточной стенке целлюлозного волокна.

Выводы

1. Обнаружен немонотонный характер зависимостей концентрации первичных сорбционных центров, интегральной теплоты сорбции и степени кристалличности различных целлюлоз от степени помола, обусловленный уменьшением содержания гемицеллюлоз на ранних стадиях размола.

2. Высказано предположение, что положение экстремума этих зависимостей определяется расположением гемицеллюлоз в клеточной стенке целлюлозного волокна

Благодарности

Исследования проведены на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием «Экология, биотехнологии и процессы получения экологически чистых энергоносителей» МарГТУ при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках основных направлений реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 – 2013 годы» шифр «2011-5.2-552-003» (ГК № 16.552.11.7050 от 01.01.01 г.).

Литература

Иванов бумаги. Л.: Гослесбумиздат. 1960. 720 с. Роговин целлюлозы. М.: Химия. 1972. 519 с. , , и др. Изменение физико-химических свойств целлюлозы при размоле. Химия древесины. 1985. № 4. С. 15-18. , , и др. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне. 1991. 488 с. , Филатенков гемицеллюлоз на процесс размола и свойства бумаги.. - М. 1962. 36 с. , Кынин свойства химических волокон и полимеров. Журн. прикл. хим. 1982. Т. 55. № 10. С.2299-2303. Laatikainen M., Lindstrom M. General sorption isotherm for swelling materials. Асtа Ро1уtесhn. Sсаnd. Сhem. Тесhnol. аnd Met. Ser. 1987. No.178. Р. 105-116. , , Клюев водяного пара текстильными материалами. Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. 1998. № 2. С.176-183. , , и др. Измерение степени кристалличности целлюлозных и полиамидных волокон по данным сорбционного эксперимента. Хим. волокна. 1989. №4. С.37-38. Заплатина, В. М., , Юрьев сорбционных свойств целлюлозы в процессе размола. Химия и технология целлюлозы и бумаги: Сб. межвуз. науч. трудов. Л. 1973. Вып.1. С.214-230.

Effect of the grinding degree on concentration

of active sorption centers in technical cellulose

© Tatiana Valer’evna Smotrina*+, Yury Borisovich Grunin

and Innokenty Alexandrovich Nikolaev

Department of Physics. Mari State Technical University. Sq. 3 Lenin. Yoshkar-Ola, 424000. Mari El Republic. Russia. Tel.:[phone]. E-mail: *****@***ru

Keywords: cellulose, hemicellulose, grinding degree, sorption isotherm, sorption properties.

Abstract

The analysis of sorption isotherms of water steam by technical cellulose is carried out according to quasichemical and theoretical-probabilistical sorption models. The correlations of dependences of active centers concentration, integral sorption heats and arbitrary degrees of crystallinity on cellulose grinding degree which provides hemicellulose distribution in cell side are discovered.