Нейтронографический анализ микроструктуры дисперсионно-упрочненных сталей
, Б. Мухаметулы, ,
Лаборатория нейтронной физики имени , ОИЯИ
Аннотация
Дифракция нейтронов применена для определения микродеформаций в образцах некоторых нержавеющих аустенитных дисперсионно-упрочненных сталей, использующихся в реакторостроении. Образцы подвергались действию высоких температур (до 700°С) в течение различного времени (до 12 часов). Эксперименты были выполнены на нейтронном дифрактометре высокого разрешения, действующего с использованием метода времени пролета. Проведенный анализ показал систематические изменения параметров и микродеформаций кристаллической решетки. Высокий уровень разрешающей способности дифрактометра позволил выявить некоторые важные дополнительные детали микроструктуры дисперсионно упрочненных сталей по сравнению с результатами, полученными ранее на дифрактометре с монохроматическим пучком нейтронов.
1. Введение
Аустенитные стали с ГЦК решеткой известны своей большей, чем у ферритно-мартенситных сталей с ОЦК решеткой, стойкостью при их использовании в условиях высоких температур. Однако, в то же время, радиационная стойкость аустенитных сталей недостаточна для их применения как конструкционного материала в высокотемпературных контурах ядерных реакторов. В настоящее время признано, что одним из наиболее эффективных путей уменьшения склонности аустенитных сталей к вакансионному распуханию под действием радиации является их упрочнение дисперсными частицами карбидов, нитридов или оксидов субмикронного размера (см., напр. [1]). Хотя этот метод уже достаточно убедительно проверен, единой точки зрения на причины сдерживания распухания все еще нет. Соответственно, актуальная задача конструкционного материаловедения – изучение процессов, происходящих при дисперсионном упрочнении сталей. Очевидно, что информация о микроструктуре упрочненных сталей и об ее модификации при внешних воздействиях является исключительно важной.
Большим потенциалом с точки зрения определения микроструктурных характеристик кристаллических материалов обладают нейтронные дифрактометры, действующие на импульсных источниках нейтронов и использующие метод времени пролета для регистрации дифракционной картины (TOF-дифрактометры). Одной из причин их эффективности является простота функциональной зависимости разрешающей способности TOF-дифрактометра от переданного импульса, R(H), которая слабо зависит от H в довольно широком диапазоне. В результате, как правило, удается измерить достаточно большое число дифракционных пиков и, соответственно, выделить вклады в их профили, связанные с микронапряжениями и конечными размерами когерентно рассеивающих блоков. Кроме того, в благоприятных случаях наблюдаются дифракционные пики от дисперсных фаз и можно оценить их относительный объем.
В нашей предыдущей работе на эту тему [2] приведены результаты исследования микроструктуры нескольких нержавеющих аустенитных реакторных сталей, основанных на данных, полученных на нейтронном дифрактометре высокого разрешения с монохроматическим пучком нейтронов. Изучались стали с дисперсионным упрочнением частицами карбида ванадия (VC) и интерметаллида Ni3Ti. Анализ микродеформаций в этих сталях, возникающих при их упрочнении, проведен в зависимости от температуры и времени старения и получена информация, важная для определения степени когерентности дисперсионно-упрочняющих наночастиц с аустенитной матрицей.
В настоящей работе выполнен анализ микроструктуры этих же типов сталей на основе данных, полученных на нейтронном TOF-дифрактометре высокого разрешения, и проведено сравнение с предыдущими результатами. В целом результаты, полученные на двух типах дифрактометров, хорошо соответствуют друг другу, но более высокий средний уровень разрешающей способности TOF-дифрактометра и отмеченная особенность его функции разрешения позволили выявить некоторые важные дополнительные детали микроструктуры дисперсионно упрочненных сталей.
2. Образцы, измерения дифракционных спектров и обработка данных
Образцами для исследования являлись три типа аустенитных сталей Х16Н15М3Т1, Н26Х5Т3 и 40Х4Г18Ф2. Упрочняющими компонентами для них были Ni3Ti (для первых двух) и VC (для третей). Для краткости они обозначаются далее как S1, S2 и S3, соответственно. Образцы представляли из себя цилиндры диаметром 6 мм и высотой до??? мм. В исходном состоянии все они отжигались при 450єС в течение 2 часов, с последующей закалкой в воде. Экспериментальные данные получены для стали S1, отожженной в течение 1, 6 и 12 часов при температурах 600єС и 700єС, для стали S2, отожженной при таких же условиях, кроме точки 700єС, 6 часов, и для стали S3, отожженной при таких же условиях, кроме точек 700єС, 1 час и 6 часов. Температуры отжига и время выдержки при них выбирались на основании результатов работы [3], в которой было показано, что характерный размер выделений при изотермическом отжиге 650єС составляет от 3 до 10 нм при изменении времени отжига от 2 до 12 ч. Основные характеристики всех изученных образцов приведены в таблице 1.
Нейтронные дифракционные спектры измерялись на фурье-дифрактометре высокого разрешения (HRFD) [4], на импульсном реакторе ИБР-2 в ОИЯИ (Дубна). HRFD является корреляционным спектрометром по времени пролета, его разрешающая способность по межплоскостному расстоянию определяется максимальной скоростью быстрого фурье-прерывателя. В стандартном режиме работы (Vmax = 4000 rpm) ∆d/d ≈ 0.001 при d = 2 Е, причем разрешение улучшается с увеличением dhkl. Практика изучения на HRFD микроструктурных эффектов показала, что при таком разрешении уверенно определяются микронапряжения в кристаллитах на уровне е ≈ 0.0005 и больше и средние размеры когерентно рассеивающих областей на уровне Lcoh ≈ 3000 Е и меньше.
Результаты, опубликованные в работе [2], были получены на установке HRPT [5], действующей на стационарном источнике нейтронов SINQ (PSI, Швейцария). Высокое разрешение HRPT (в минимуме кривой разрешения Дd/d ≈ 0.001) обеспечивается большим углом отражения от монохроматора (иМ = 120°) и высоким уровнем коллимации (вплоть до 6 угл. мин.). С помощью Ge-монохроматора могут быть выбраны длины волн нейтронов в диапазоне от 0.94 до 2.95 Е. Наши измерения дифрактограмм были проведены при л =1.154 и 1.494 Е.
Для определения функции разрешения обоих дифрактометров использовались стандартные образцы Al2O3, La11B6 (оба из серии NIST standards) и Na2Al2Ca3F14 (NAC). Их сравнение приведено на рис. 1, из которого видно, что при совпадении минимальных значений R(H) их функциональные зависимости и положения минимума сильно различаются, что и определяет различные возможности HRFD и HRPT для анализа микроструктурных эффектов. Типичные дифракционные спектры, измеренные на этих двух дифрактометрах от образцов сталей, показаны на рис. 2. Видно, что помимо различия в ширинах, дифракционные пики сильно отличаются по относительному распределению интенсивностей, что связано с различием в факторах Лоренца для случаев сканирования по углу рассеяния (как на HRPT) и по длине волны (как на HRFD).
Обработка дифракционных данных для обоих случаев проводилась в двух вариантах – по методам Ритвельда и Вильямсона-Холла. В первом случае использовались программные пакеты FullProf [6] (для обработки данных с HRPT и HRFD) и MRIA [7] (для обработки данных с HRFD), с помощью которых определялись параметры элементарной ячейки, средняя ширина дифракционных пиков и среднее значение микродеформаций. Второй метод позволяет получить информацию о деформационном и размерном эффектах и о возможной анизотропии уширения пиков.
Современная изложение метода Вильямсона-Холла для случая монохроматического пучка и сканирования по углу рассеяния дано в работе [8]. Для случая TOF-дифрактометра метод Вильямсона – Холла наиболее удобно формулируется, если в качестве переменной сканирования используется межплоскостное расстояние. При этом зависимость ширин дифракционных пиков реального кристалла от межплоскостного расстояния выражается как:
(Дd)2 = C1 + (C2 + C3)⋅d 2 + C4⋅d 4, (1)
где C1 и C2 – некоторые константы, связанные с характеристиками дифрактометра, С3 ≈ (2е)2, C4 ≈ (k/L)2, е – микронапряжения в кристаллитах, L – средний размер когерентно рассеивающих блоков, k – константа (близкая к 1), учитывающая форму блоков. При отсутствии эффекта размера (большие кристаллиты), зависимость (1) как функция от d 2 будет линейной, при его наличии – параболической. Соответственно, строя эти зависимости в достаточно большом интервале dhkl, можно определить е и L. В рассматриваемом далее случае аустенитных сталей размеры блоков оказались заведомо больше 3000 Е и зависимости (1) должны быть линейными. Однако это справедливо только, если микродеформации вызывают изотропное уширение дифракционных пиков. В противном случае отдельные экспериментальные точки могут значительно отклоняться от аппроксимирующей прямой.
3. Экспериментальные результаты
3.1. Результаты обработки по методу Ритвельда
Все дифракционные пики в нейтронограммах индицируются в рамках гранецентрированной кубической (ГЦК) пространственной группы Fm3m с параметром элементарной ячейки a0 ≈ 3.60 Е. Экспериментальные данные по параметрам ячейки, полученные при обработке нейтронограмм по методу Ритвельда, показаны на рис. 3, средние значения микродеформаций – на рис. 4, все результаты приведены в таблице 2. Статистические ошибки для обеих величин очень малы, ожидаемые систематические ошибки составляют единицу в последнем знаке для параметра ячейки и ~10% для микродеформаций.
Поведение параметра элементарной ячейки сталей при их изотермических отжигах в зависимости от времени выдержки не обнаруживает каких-либо особенностей и полностью соответствует данным, полученным в работе [2]. Что касается микродеформаций в образцах, то в целом их зависимость от времени отжига также повторяет картину, наблюдавшуюся в [2] – отжиг при 600єС оставляет микродеформации примерно постоянными или даже уменьшает их, тогда как отжиг при 700єС приводит к некоторому увеличению микродеформаций, причем в случае с образцом S3 микродеформации увеличиваются почти в 5 раз.
Сравнение величин микродеформаций, определенных на дифрактометрах HRPT и HRFD, показало, что если они больше, чем 6·10-4, то значения, полученные по данным с HRFD такие же или несколько меньше, чем измеренные на HRPT. Наоборот, при меньших деформациях величины, измеренные на HRFD, оказались в ~2 раза больше, чем измеренные на HRPT (рис. 5). По-видимому, эта тенденция связана с трудностями выделения деформационных вкладов в ширину дифракционных пиков из-за менее высокого (в среднем) уровня разрешающей способности HRPT.
Основные выводы по поведению микродеформаций при изотермических отжигах, которые были сделаны в [2], и которые в целом подтверждены в настоящей работе, состоят в следующем. В образцах хромоникелевого аустенита с 1% Ti (серия S1) отожженных при температуре 600єС показал что микродеформации остаются примерно постоянными (на уровне 6·10-4), а при температуре 700єС микродеформаций увеличиваются до 9.3·10-4 только при 12-часовом отжиге. В сплаве Н26Х5Т3 с 3 вес% Ti (серия S2) при отжиге 600єС микродеформации остаются на уровне 6·10-4 при всех временах отжига. В карбидо-ванадиевом аустените 40Х4Г18Ф2 (серия S3) уровень е ≈ 6·10-4 сохраняется для отжига при 600єС, тогда как отжиг при 700єС приводит к резкому увеличению деформаций до е ≈ 27·10-4.
3.2. Анализ ширин дифракционных пиков
Ширины отдельных дифракционных пиков определялись с помощью описания их профиля (с использованием программы FullProf). Их последующий анализ показал большую деформационную анизотропию в уширении пиков. Этот эффект проиллюстрирован на рис. 6 на примере сплава S3 (40Х4Г18Ф2), отожженного при 700єС в течение 12 часов. В рамках метода Вильямсона-Холла учет анизотропных эффектов может быть проведен, как показано в работе [9], введением в уравнение (1) дислокационного фактора анизотропии Г, а именно:
(Дd)2 = C1 + C2⋅d 2 + C3(А - B⋅Г)⋅d 2, (2)
где Г = (h2k2 + h2l2 + k2l2)/(h2 + k2 + l2)2, коэффициенты А и B постоянные величины, зависящие от плотности дислокаций в образце и относительного содержания краевых и винтовых дислокаций, член C4⋅d 4 здесь опущен, т. к. размерных эффектов не наблюдается.
На рис. 6 (слева) показаны измеренные зависимости (Дd)2 от d 2 и проведенные через них прямые, соответствующие нескольким значениям фактора анизотропии, в частности, наборам индексов Миллера h00 и hhh соответствуют значения Г = 0 и 0.33. Подбирая коэффициенты А и B можно минимизировать отклонения величин (Дd)2 от линейной зависимости от d 2. Результат такой процедуры показан на рис. 6 справа. Видно, что в этом конкретном случае для большинства точек линейная зависимость от d2 выполняется. Аналогичный анализ был выполнен для всех изученных образцов сталей и сделаны оценки для коэффициентов А и B в формуле (2). Для параметра q = B/А во всех случаях была получена величина близкая к q = 2. Ее можно сравнить с величинами, рассчитанными по рентгеновским данным в работе [10] для деформированной меди (q = 2.01) и нанокристаллического никеля (q = 2.35). В частности, для рассмотренного случая отожженного сплава S3 получено q = 1.9.
4. Заключение
В настоящей работе выполнен анализ микроструктуры ряда нержавеющих аустенитных дисперсионно-упрочненных сталей на основе данных, полученных на нейтронном TOF-дифрактометре высокого разрешения. Некоторые из исследованных образцов сталей ранее изучалась по данным, полученным на нейтронном дифрактометре, использующим монохроматический пучок. В целом результаты, полученные на двух типах дифрактометров, хорошо соответствуют друг другу, но более высокий средний уровень разрешающей способности TOF-дифрактометра и простота функциональной зависимости разрешения от межплоскостного расстояния позволили выявить некоторые важные дополнительные детали микроструктуры дисперсионно упрочненных сталей.
Одним из важных результатов, полученных в работе [2], было указание на то, что выделение микрочастиц дисперсионной фазы при длительном отжиге при повышенных температурах (~700єС) приводит к заметному росту микродеформаций (в отличие от некоторых литературных данных). В настоящей работе этот результат подтвержден, после отжига сталей S1 и S3 при 700єС в течение 12 часов микродеформации увеличились примерно в 2 и 3 раза, соответственно.
Новым результатом, полученным в настоящей работе, является наблюдение большой деформационной анизотропии в уширении дифракционных пиков, проявлявшейся в примерно одинаковой степени во всех изученных образцах. Анизотропия деформаций проявлялась в сильной зависимости ширины пиков от конкретного набора индексов Миллера и, соответственно, не выполнялась линейная зависимость (Дd)2 от d2, хорошо выполняющаяся при изотропной деформации кристаллической решетки. Учет анизотропии был проведен в рамках модифицированного метода Вильямсона-Холла путем введения в расчет дислокационного фактора анизотропии [9]. Показано, что такой подход действительно позволяет в пределах ошибок экспериментальных данных получить линейные зависимости (Дd)2 от d2, что свидетельствует об адекватном моделировании физических причин анизотропного уширения. Полученные величины параметров модели для аустенитных сталей хорошо соответствуют (и по величине, и по знаку) параметрам для других ГЦК металлов.
Авторы выражают благодарность ?
