Углеродные молекулярные сита в анализе легких газов

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК 536.461; 536.25. Поступила в редакцию 17 июня 2017 г.

Углеродные молекулярные сита в анализе легких газов

© Щербаков1 Владимир Вадимович, Прокопов2 Сергей Валериевич,

Демченко1 Елена Игоревна и Курбатова1*+ Светлана Викторовна

1 Кафедра физической химии и хроматографии. Самарский национальный исследовательский университет имени академика . . г. Самара, 443011. Россия. 

E-mail: *****@***com

2 «БАКС». пр. Кирова, 22. г. Самара, 443022. Россия.

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: углеродные адсорбенты, углеродные молекулярные сита, анализ легких газов, ситовой эффект.

Аннотация

Приведены результаты исследования возможности применения отечественных углеродных сорбентов в анализе легких газов. Показано, что основным недостатком традиционно применяемых для этих целей цеолитов является их способность поглощать влагу, приводящая к значительному снижению разделительной способности. Необратимая сорбция кислых газов исключает возможность применения цеолитов в анализе подобных соединений. Приведены характеристики углеродных молекулярных сит (УМС), представляющих собой малополярные микропористые гидрофобные сорбенты на основе углерода с большой удельной поверхностью, лишенные недостатков, присущих цеолитам. Показано, что существенными преимуществами УМС по сравнению с цеолитами являются высокая гидрофобность, благодаря которой они не насыщаются влагой и не требуют периодической регенерации, химическая инертность, приводящая к возможности их применения для анализа  кислых газов и полярных соединений, а также стабильность при высоких температурах. Отмечено, что в то же время проблемой их применения является пониженная селективность к азоту и кислороду и некоторые сложности использования в промышленном потоковом анализе, в связи с чем использование немодифицированных материалов часто оказывается нерентабельным.

В работе исследованы характеристики нескольких разновидностей УМС, изготовленных из антрацитов Листвянского месторождения Кузбасса компанией Кузбасса»,  сорбционные свойства которых сопоставлены с  сорбентом Carbosieve S-II фирмы Supelco – Agilent. На примере поверочных газовых смесей различного состава исследована селективность УМС к водороду, гелию, метану и другим легким газам. Исследовано влияние температуры колонки и скорости газа-носителя на разделение компонентов смесей легких газов.

Введение

Одним из перспективных и актуальных направлений использования ископаемых углей является их переработка в сорбционные материалы различного назначения. Получаемые при этом углеродные сорбенты применяются в промышленных процессах как высокоэффективное средство очистки, разделения и концентрирования компонентов различных смесей и, таким образом, выступают в качестве универсального средства устранения отрицательных последствий техногенного и антропогенного происхождения [1, 2].

Среди используемых в настоящее время углеродных адсорбентов можно выделить углеродные молекулярные сита (УМС),  широко применяемые в машиностроении, энергетике, металлургии, в коксо - и нефтехимии, в лакокрасочной и пищевой промышленности, в медицине и пр. УМС применяют преимущественно для очистки воздуха и дымовых газов, выделения азота из воздуха, водорода из синтез-газа и прочие [3].

Основным недостатком традиционно применяемых для этих целей цеолитов является их способность поглощать влагу, приводящая к значительному снижению разделительной способности. Сорбенты данного типа, кроме того, необратимо сорбируют кислые газы (например, CO2, H2S и другие), что исключает возможность их применения в анализе подобных соединений. УМС представляют собой малополярные микропористые гидрофобные сорбенты на основе углерода с большой удельной поверхностью, лишенные указанных недостатков. К их существен-ными преимуществам по сравнению с цеолитами можно отнести высокую гидрофобность, благодаря которой они не насыщаются влагой и не требуют периодической регенерации, химическую инертность, благодаря которой их можно применять для анализа  кислых газов и полярных соединений, а также стабильность при высоких температурах. В то же время проблемой их применения является пониженная селективность к азоту и кислороду и некоторые сложности использования в промышленном потоковом анализе, в связи с чем использование немодифицированных материалов часто оказывается нерентабельным [4].

Целью данной работы явилось исследование сорбционных и разделительных характе-ристик УМС производства Кузбасса», выяснение возможности замещения цеолитов и импортных УМС на отечественные углеродные молекулярные сита и определение оптимальных условий газохроматографического разделения лёгких газов на этих сорбентах.

Экспериментальная часть

Эксперимент проводили на газовом хроматографе Dani Master GC с детектором по тепло-проводности производства «БАКС». Использовали хроматографические колонки фирмы Supelco – Agilent, заполненные сорбентом Carbosieve S-II (длина 1м, диаметр внешний dнар = 1.6 мм, внутренний dвн = 1 мм), и колонки, изготовленные компанией Кузбасса», заполненные углеродными молекулярными ситами производства этой же компании (длина колонок 1-

3 м, dнар = 1.6 мм, dвн = 1 мм). Характеристики использованных сорбентов приведены в табл. 1.

Табл. 1. Характеристики использованных сорбентов

Тип сорбента	Размер фракции, мм	Площадь поверхности по БЭТ, м2/г	Объём микропор по ТОЗМ, см3/г	Распределение по размерам
Средний размер пор, нм
Метод сравнения	По ТОЗМ
УМС №38	0.16-0.2	344.61	0.167	1.0-1.2	1.3
УМС №72	0.16-0.2	400.58	0.205	0.9-1.2	1.5
УМС №70	0.16-0.2	424.90	0.212	0.8-1.2	1.4
УМС №69	0.16-0.2	354.27	0.174	0.9-1.3	1.3
УМС №85	0.16-0.2	366.92	0.18	0.8-1.2	1.2
УМС №98	0.16-0.2	292.06	0.144	0.9-1.6	1.3
Carbosieve S-II	0.152-0.178	1059.00	0.45	0.6-1.2

Исследованные углеродные молекулярные сита изготовлены компанией Кузбасса» из антрацита Листвянского месторождения Кузбасса. Температуру колонок варьировали в пределах 60-120 °С. Все хроматографические колонки перед проведением эксперимента термостатировали 3 часа при температуре 150 °С и 2 часа при 180 °С. В качестве газа-носителя использовали гелий и аргон, скорость потока варьировали в пределах 3-5 мл/мин.

Возможности применения УМС для разделения легких газов были исследованы нами на примере разделения компонентов поверочных газовых смесей (ПГС), состав которых приведен в табл. 2.

Эксперимент осуществлен в лаборатории «БАКС».

Табл. 2. Состав поверочных газовых смесей

Компонент	ПГС 1	ПГС 2
Объемная доля компонента, ppm	Компонент	Молярная доля компонента, %
Оксид углерода	7.09	Гелий	0.315
Метан	139.0	Водород	0.317
Диоксид углерода	45.4	Кислород	0.0513
Гелий	остальное	Азот	2.480
Воздух	1280	Метан	остальное

Результаты и их обсуждение

Возможность использования углеродных молекулярных сит для разделения смеси газов обусловлена молекулярно-ситовым эффектом этих сорбентов, связанным с наличием щелей и полостей на поверхности (рис. 1). Как видно из рисунка, УМС представляет собой графитовые пластинки, отделенные друг от друга пустотами. Размер таких промежутков определяется преимущественно присутствием посторонних атомов между слоями или наличием свисающих боковых групп и  сшивающих цепочек атомов углерода.

Рис. 1. Структура УМС [5]

На поверхности сорбентов такого типа существует три основных вида пор, с участием которых осуществляется сорбция. Прежде всего, это микропоры, размеры которых сопоста-вимы  с размерами адсорбируемых молекул, поэтому адсорбция в них по сути представляет собой объемное заполнение адсорбционного пространства молекулами сорбата. Основным геометрическим параметром, характеризующим такой адсорбент, является в связи с этим обстоятельством не поверхность, а объем микропор [6]. Радиусы мезопор оказываются существенно больше размеров адсорбируемых молекул, поэтому адсорбция в таких порах представляет собой последовательное образование мономолекулярных или полимолекулярных адсорбционных слоев. Предполагается, что в конечном итоге мезопоры заполняются по механизму капиллярной конденсации, в связи с чем их количество стремятся максимально уменьшить из-за невозможности в них избирательной адсорбции. Макропоры с эффек-тивными радиусами более 200 нм имеют небольшую удельную поверхность и по сути играют роль транспортных каналов, позволяющих молекулам сорбатов проникать в микро - и мезопоры [6].

Скорость диффузии при использовании УМС определяется преимущественно скоростью переноса адсорбата из одной микропоры в другую, каждая из которых при этом играет роль адсорбционного центра. Молекулы компонентов газовой смеси с меньшими размерами свободно проникают в микропоры и адсорбируются, в то время как крупные молекулы способны проникать только в транспортные поры адсорбента, после диффузии в которых покидают «молекулярное сито», полностью или частично освободившись от молекул с меньшими размерами [1, 5]. В результате разделение газов осуществляется за счет различия скоростей диффузии, определяемого соотношением размеров молекул и входного прост-ранства микропор. При этом эффективность разделения на УМС обусловлена преимущественно двумя основными факторами – предпочтительной адсорбцией некоторых компонентов смеси и соотношением скоростей адсорбции разделяемых компонентов, которое, как уже было отмечено, зависит от соотношения размеров молекул и входа в сорбирующие поры (важным, безусловно, является и объем этих пор) [1, 5]. Другими словами, разделение на УМС основано не на различиях в адсорбционной способности молекул, а на различной скорости адсорбции.

В зависимости от способа обработки исходного материала можно получать углеродные сорбенты с разными характеристиками поверхности и распределением пор по размерам. С использованием различных способов из антрацитов Кузбасса получены УМС с узким распределением пор по размерам – до 0.6 и 0.8 нм. Нами исследованы характеристики нескольких разновидностей УМС, изготовленных из антрацитов Листвянского месторождения Кузбасса компанией Кузбасса», сорбционные свойства которых сопоставлены со свойствами сорбента Carbosieve S-II фирмы Supelco – Agilent.

В табл. 3 приведены результаты анализа поверочной газовой смеси №1 с использо-ванием в качестве сорбентов Carbosieve S-II и УМС №72.

Из полученных данных следует, что в целом компоненты смеси удовлетворительно разделяются на обоих сорбентах, при этом меньшие времена удерживания на УМС 72 являются следствием меньшей площади поверхности этого сорбента по сравнению с импортным карбоситом. Однако, при этом на УМС 72 не определяется диоксид углерода. 

Табл. 3. Времена удерживания компонентов ПГС №1 на двух сорбентах при различных температурах

Компонент	Время удерживания (мин)
t = 60 °С	t = 80 °С	t = 100 °С
Carbosieve S-II	УМС №72	Carbosieve S-II	УМС №72	Carbosieve S-II	УМС №72
Воздух	1.21	0.53	1.09	0.47	0.58	0.43
CO	1.44	1.06	1.28	1.04	1.16	-
CH4	3.55	2.02	2.50	1.32	2.04	1.09
CO2	11.59	-	7.10	-	4.31	-

Примечание: V = 5мл/мин, газ-носитель He.

Очевидно, что изменение температуры оказывает влияние как на проявление моле-кулярно-ситового эффекта, так и на собственно сорбционные характеристики адсорбентов. Исследование температурной зависимости разделительной способности выбранных нами для анализа сорбентов показало, что увеличение температуры с 60 до 80 °С уменьшает время удерживания компонентов на обоих сорбентах, однако, характер разделения при этом остается неизменным. Дальнейшее повышение температуры до 100 и 120 °С приводит к ухудшению качества разделения, при этом на УМС 72 перестает определяться оксид углерода. 

В табл. 4 приведены результаты анализа поверочной газовой смеси №2 для всех использованных в работе сорбентов. Из представленных данных следует вполне удовлетво-рительное разделение компонентов смеси на всех использованных сорбентах, за исключением УМС 85, на котором не разделяются гелий и водород. Основная проблема, как следует из полученных данных, заключается в разделении водорода и гелия. Коэффициент селективности исследованных сорбентов по отношению к данным газам составляет примерно 1.06-1.08.

Табл. 4. Времена удерживания компонентов ПГС №2 на различных сорбентах

Адсорбент	Время удерживания компонентов смеси (мин)
Гелий	Водород	Воздух	Метан
Carbosieve S-II	1.05	1.14	2.18	5.18
УМС 72	1.28	1.36	2.34	5.52
УМС 72 (длина колонки 3м)	1.58	2.11	3.56	9.46
УМС 70	1.30	1.38	2.44	6.20
УМС 69	1.26	1.35	2.43	6.59
УМС 85	1.18	2.31	7.19

Примечание: t = 60 °С, скорость 3мл/мин, газ-носитель аргон, длина колонок 2 м.

Существенное улучшение качества разделения наблюдается при увеличении длины колонки, заполненной УМС 72, до 3 метров, коэффициент селективности которой по отношению к гелию и водороду при этом возрастает до 1.33.

Влияние температуры на удерживание компонентов смеси иллюстрируют графики, приведенные на риcунке.

Из представленных графиков следует более существенное влияние температуры на удерживание газов сорбентом Carbosieve S-II. В то же время разделение воздуха и метана на обоих сорбентах возможно  во всем исследованном температурном интервале (60-120 °С).

На разделение гелия и водорода температура влияет более существенно, что иллюстрируют приведенные в табл. 5 данные. При повышении температуры до 80 °С коэффициент селектив-ности всех колонок по отношению к водороду и гелию понижается до 1.04-1.05 и только для колонки с УМС 72 длиной 3 метра остается неизменным. На этой колонке гелий и водород разделяются и при дальнейшем повышении температуры, в то время как на других колонках в диапазоне температур 100-120 °С эти газы делятся. Другими словами, длина колонки является существенным фактором оптимизации условий разделения смесей газов.

а)	б)
Рисунок. Зависимость времени удерживания воздуха (а) и метана (б) от температуры хроматографической колонки (газ-носитель – гелий, расход газа-носителя – 5 мл/мин, ▲ – Carbosieve S-II, ■ – УМС 72)

                               

Табл. 5. Времена удерживания гелия и водорода на УМС при различных температурах

Адсорбент	Время удерживания (мин) компонентов смеси
80 °С	100 °С	120 °С
Гелий	Водород	Гелий	Водород	Гелий	Водород
УМС 72	1.26	1.32	1.28	1.24
УМС 72(3м)	1.55	2.06	1.51	2.02	1.48	1.57
УМС 70	1.27	1.33	1.30	1.26
УМС 69	1.24	1.30	1.30	1.26
УМС 85	1.12	1.21	1.11	1.19	-	-

Примечание: скорость 3 мл/мин, газ-носитель аргон, длина колонок 2 м.

Таким образом, варьирование температуры анализа в диапазоне 60-120 °С показало, что разделение лёгких газов лучше осуществлять при температуре ~60 °С, более тяжёлых (метан, воздух) – ~100 °С и более. Следует также иметь ввиду, что повышение температуры приводит к размытию хроматографических пиков, то есть в целом ухудшает селективность колонки.

Еще одним фактором, влияющим на разделение, особенно при промышленном хромато-графировании, является расход газа-носителя. Очевидно, что чем меньше эта величина, тем, как правило, выше эффективность разделения, что иллюстрируют приведенные в табл. 6 данные. В наибольшей степени возрастание скорости газа-носителя влияет на разделение водорода и гелия и значительно меньше сказывается на эффективности разделения воздуха и метана.

Следует помнить, однако, что уменьшение расхода газа-носителя неизбежно приводит к увеличению времени удерживания и, следовательно, времени всего анализа в целом, что в условиях промышленной хроматографии не всегда приемлемо.

Табл. 6. Времена удерживания компонентов смеси при разной скорости газа-носителя

Адсорбент	Время удерживания, мин
Скорость газа-носителя 3 мл/мин	Скорость газа-носителя 4 мл/мин
Гелий	Водород	Воздух	Метан	Гелий	Водород	Воздух	Метан
УМС 72	1.26	1.32	2.16	4.22	1.16	1.21	1.57	3.42
УМС 72(3м)	1.55	2.06	3.22	7.12	1.39	1.48	2.50	5.59
УМС 70	1.27	1.33	2.20	4.39	1.17	1.22	2.00	3.57
УМС 69	1.24	1.30	2.19	5.05	1.14	1.20	1.59	4.17
УМС 85	1.12	1.21	2.20	5.47	1.09	2.00	4.51

Примечание: t = 80 °С, газ-носитель – аргон.

Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют о возможности рентабель-ного использования УМС отечественного производства для разделения компонентов газовых смесей путем варьирования условий, при которых должно осуществляться их промышленное газохроматографическое разделение.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке гранта №4.5883.2017/8.9 в рамках выполнения госзадания Министерства образования и науки РФ.

Выводы

Исследованы сорбционные свойства углеродных молекулярных сит производства компании Кузбасса» на примере разделения компонентов поверочных газовых смесей, содержащих гелий, водород, метан и некоторые другие легкие газы. Показано, что в целом данные сорбенты обладают удовлетворительной селективностью по отношению к легким газам, в связи с чем традиционно используемые для этих целей цеолиты могут быть замены углеродными молекулярными ситами, способными разделять гелий и водород, воздух и СО.
Исследовано влияние температуры на разделительные свойства углеродных молекулярных сит (УМС). Показано, что при снижении времени анализа селективность разделения легких газов с повышением температуры существенно снижается, в связи с чем в качестве оптимальной температуры для осуществления анализа таких газов с использованием УМС следует рекомендовать интервал 60-80 °С.
Проведено сопоставление сорбционных свойств углеродных молекулярных сит (УМС) и сорбента Carbosieve S-II. Показано, что УМС с меньшей удельной поверхностью по сравнению с аналогичным импортным сорбентом при варьировании условий эксперимента и параметров колонки показывают лучшие результаты при разделении смесей легких газов, что делает вполне рентабельным импортозамещение используемых в настоящее время сорбентов на углеродные молекулярные сита отечественного производства. 
В то же время необходима дальнейшая работа по выбору оптимального отечественного углеродного молекулярного сита из перечня имеющихся, поскольку из полученных результатов следует, что отечественные углеродные молекулярные сита различаются по механической прочности, сродству к углекислому газу, заметному влиянию паров воды на сорбционные характеристики и прочие.
Необходимы также дальнейшие исследования по выбору оптимальных условий промышленного хроматографирования, т. к. приборное исполнение требует определенного значения рабочей температуры (примерно 100 °С) и расхода газа-носителя (около 5мл/мин) при бесперебойной работе хроматограческой колонки в течение нескольких дней с периодическим кондиционированием.

Литература

, Бервено вестник. 2011. №4-1. С.200-202. Щуриг углеродные материалы. Пермь: «Искра». 2009. 342с. , Бервено поверхности и защита материалов. 2009. Т.45. №4. С.411-414. Алехина адсорбенты. М.: Наука. 2013. 386с. , Бервено вестник. 2008. №3. С.84-87. Юркевич и технология адсорбентов, хемосорбентов и низкотемпературных катализаторов окисления. СПб.: ИК Синтез. 2001. 174с.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-50-6-34

Carbon molecular sieves in the analysis of light gases

© Vladimir V. Shcherbakov,1  Sergey V. Prokopov,2

Elena I. Demchenko,1 and Svetlana V. Kurbatova1*+

1 Physical Chemistry and Chromatography Division. Samara State Aerospace University Named

after Academician S. P. Korolev (National Research University). Academic Pavlov St., 1.

Samara, 443011. Russia. Phone: [phone]. E-mail: *****@***com

2 OOO NTF "BAKS". pr. Kirova, 22. Samara, 443022. Russia.

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: carbon adsorbents, carbon molecular sieves, light gas analysis, sieve effect.

Abstract

The results of the study of using domestic carbon sorbents in the analysis of light gases are presented. It is shown that the main drawback of the zeolites traditionally used for these purposes is their ability to absorb moisture, leading to a significant decrease in the separating ability. Irreversible sorption of acid gases eliminates the possibility of using zeolites in the analysis of such compounds. The characteristics of carbon molecular sieves (CMS), which are low-polar microporous hydrophobic sorbents on the basis of carbon with a large specific surface, are devoid of the disadvantages inherent in zeolites. It is shown that the essential advantages of CMS in comparison with zeolites are high hydrophobicity, due to which they do not saturate with moisture and do not require periodic regeneration, chemical inertness leading to the possibility of their use for the analysis of acid gases and polar compounds, as well as stability at high temperatures. It is noted that, at the same time, the problem of their application is reduced selectivity to nitrogen and oxygen and some difficulties of use in industrial stream analysis, and therefore the use of unmodified materials is often unprofitable. In the paper, the characteristics of several varieties of CMS made from the Anthracites of the Listvyanskoye Kuzbass deposit by the Sorbent Kuzbass LLC have been investigated, the sorption properties of which have been compared with the Carbosieve S-II sorbent from Supelco-Agilent. The selectivity of CMS to hydrogen, helium, methane, and other light gases was studied using the verification gas mixtures of various compositions. The influence of the column temperature and the velocity of the carrier gas on the separation of the components of mixtures of light gases was studied.