Новые твёрдполимерные мембраны для топливных элементов

УДК 621.352.6:546.284-31:678.7-13:547-311:547.538.141

НОВЫЕ ТВЁРДПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

1

Иркутский национальный исследовательский технический университет.

664074, Россия, 3.

Приведены результаты синтеза новых протонпроводящих мембран на основе золь-гель синтеза. А также показан принцип работы водородного топливного элемента.

Ключевые слова: топливные элементы; твёрдополимерные протонпроводящие мембраны; золь-гель синтез.

NEW SOLID POLYMER MEMBRANES FOR FUEL CELLS

A. Konovalenko

Irkutsk National Research Technical University,

83 Lermontov Street, Irkutsk, 664074, Russia

The article presents the results of synthesis of new proton-conducting membranes based on sol-gel one. And it shows working principle of a hydrogen fuel cell.

Keywords: fuel cells; solid polymer proton-conducting membrane; sol-gel synthesis

Топливные элементы - наиболее перспективные и экологически чистые источники электрической энергии ближайшего будущего. У современных топливных элементов КПД достигает 60-–80%, в то время как у двигателя внутреннего сгорания, далеко не экологически чистого и дешевого, не более 35–40 %. Топливо, используемое в элементе легкодоступное, дешевое и экологически чистое, так же, как и продукты.

Топливные элементы находят применение в самых различных сферах [1]. Их применяют в стационарных электростанциях, в качестве автономных источников тепло - и электроснабжения зданий, в двигателях транспортных средств, в качестве источников питания ноутбуков и мобильных телефонов.

Биотопливные элементы используются на предприятиях пищевой промышленности для переработки отходов, очистки сточных вод и одновременной выработки электро - и тепло-энергии.

Среди большого разнообразия топливных элементов, на сегодняшний день, наиболее перспективными являются твердополимерные топливные элементы.

Химические реакции в ТЭ идут на пористых электродах (аноде и катоде), активированных катализатором (обычно на основе платины или других металлов платиновой группы). Водород поступает на анод топливного элемента, где его атомы разлагаются на электроны и протоны:

Электроны поступают во внешнюю цепь, создавая электрический ток. Протоны, в свою очередь, проходят сквозь протонообменную мембрану на катодную сторону, где с ними соединяется кислород и электроны из внешней электрической цепи с образованием воды:

.

Побочными продуктами реакции, таким образом, являются тепло и водяной пар. Для получения необходимой величины напряжения ТЭ соединяются последовательно в батареи, а для получения необходимого тока батареи ТЭ соединяются параллельно.

Существует множество классификаций ТЭ. Одна из них основана на природе применяемого электролита (табл. 1).

Мембраны типа “Nafion” (США), “Flemion” (Япония), “Aciplex-S” (Япония), “Dowmembrane” (США), МФ-4СК (Россия), применяемые в настоящее время на основе фторсодержащих полимеров, имеют недостатки такие как: низкая термическая стабильность, ограничения по диапазону рабочих температур (до 100 С) и влажности, а также высокая стоимость (около 900$) ограничивают их практическое применение [2].

Для получения более дешёвых и не уступающих по характеристикам зарубежным мембранам, был применён золь-гель синтез [3]. Данным методом синтезируют мембраны, которые имеют высокую химическую и термическую стабильность неорганической матрицы и функциональные свойства органического компонента [4–7].

Таблица 1

Основные виды и характеристики топливных элементов

Тип ТЭ	Электролит	Рабочая температура, К	Топливо	Срок эксплуатации	Проблемы
Щелочной	~ 30% - ный KOH	353-370	Чистый H2	До 10 000	Чувствитель-ность к отрав-ляющим приме-сям в H2, необходимость использования Pt
Фосфорно-кислотный	98%-ая H3PO4	463-490	Технический H2	До 50 000	Необходимость использования Pt, коррозия катода, чувствительность к отравляющим примесям
Карбонатно-расплавный	Li2CO3 + K2CO3	893-923	H2 + CO, CH4 и др.	До 20 000	Коррозия катода, миграция электролита, изменение увлажнённости электродов
Твёрдооксид-ный	ZrO2 + Y2O3	1073-1273	H2 + CO, CH4 и др.	До 60 000	Взаимодействие между твёрдыми слоями, технологические проблемы
Твёрдополи-мерный	Полимерная мембрана	343-363	H2, MeOH	До 20 000 – 30 000	Высокая чувствительность к отравляющим примесям и увлажнённости мембраны

Целью данной работы являлось создание альтернативных протонпроводящих композитных мембран на основе сульфированных сополимеров стирола с аллилглицидиловым эфиром (СТ-АГЭ) золь-гель методом и исследование их характеристик (протонная проводимость, обменная емкость, механические свойства).

Термином «золь-гель технология» обозначают технологию получения технически ценных неорганических и органо-неорганических материалов (катализаторы, адсорбенты, мембраны, керамика и другие композиты) на основе перехода гомогенного раствора в золь и затем в гель.

В золь-гель технологии прекурсор – это вещество, которое при определенных условиях может образовывать полимолекулы, полисольватированные группы, мицеллы, из которых будут формировать зародыши наночастиц золя.

В золь-гель технологии золь – это дисперсная система с жидкой дисперсионной средой и твердой нанодисперсной фазой. По мере «созревания» или старения золя начинается процесс агрегации частиц, который постепенно приводит к образованию трехмерной структуры (гигантского кластера) – геля.

В качестве прекурсора для получения целевых гибридных мембран в работе использовался тетраэтоксисилан (ТЭОС). При добавлении воды и водных растворов минеральных кислот происходит гидролиз ТЭОС с отщеплением этанола и одновременной его конденсацией гидроксипроизводных. Впоследствии продукты на его основе обладают нерастворимостью в воде и органических растворителях, в силу образования трехмерных сетчатых полимеров силсесквиоксановой структуры в соответствии с приведённым уравнением:

Si(OC2H5)4 + 2H2O         1/n(SiO2)n + 4C2H5OH

По способности к диссоциации предпочтительны сульфогруппы. В связи с этим сополимеры подвергали предварительному сульфированию концентрированной серной кислотой для получения в их составе функциональных сульфоароматических групп, способных обеспечивать конечным композитам более высокие протонпроводящие свойства:

         

Процессу сульфирования могут подвергаться как звенья стирола (I), так и звенья аллилглицидилового эфира (II) в составе исходного сополимера:

  I  II

Содержание серы в модифицированных сополимерах составляло, в среднем, от 6.41 до 10% масс.

Формирование мембран проводили из растворов сополимеров в циклогексаноне.  Для повышения эластичности мембран к исходному раствору сополимера добавляли пленкообразователь – поливинилбутираль. Сшивку мембран проводили при 80 °С в течение 30 мин.

Для исследования свойств полученных полимеров было использовано следующее оборудование: импедансметр Z-500PX (Elins, Россия), магазин сопротивлений, установка для определения механических свойств, гидростат, установка для проведения измерений протонной проводимости при различных температурах.

Исследование на протонную проводимость методом импедансной спектроскопией показало, что пленки без добавления ТЭОС обладали недостаточно высокой протонной проводимостью – 5,1⋅10-4 См/см (при 25 °С и  относительной влажности 75%). При добавлении ТЭОС в пленку электропроводность оказалась более высокой – 1,1·10-2 См/см. (при 25 °С и относительной  влажности 75%).

Таким образом, роль кремниевого блока таких систем сводится к улучшению транспорта протонов.

В табл. 2 показана зависимость протонной проводимости от температуры в различных мембранах.

Таблица 2

Протонная проводимость при различной температуре

T, К	Протонная проводимость (σ, См/см)
СТ-АГЭ	Nafion 212	МФ-4СК
303	1.35⋅10-2	1.4⋅10-2	8.0⋅10-3
313	2.04⋅10-2	1.8⋅10-2	1.4⋅10-2
323	2.93⋅10-2	-	-
333	3.79⋅10-2	3.0⋅10-2	2.9⋅10-2
343	4.21⋅10-2	-	-
353	-	3.6⋅10-2	4.3⋅10-2
Энергия активации, Ea, кДж/моль	24.45	17.04	29.92
Ионообменная емкость, мг·экв/г	2.7	0.95	0.90

Механические свойства синтезированных мембран (СТ-АГЭ) в значительной степени зависят от температурного режима сшивки. С увеличением температуры сшивки от 60 до 120 °С модуль упругости мембран увеличивается от 17 до 322 МПа (таблица 3). При этом эластичность материалов уменьшается: относительное удлинение при разрыве для образца, сшитого при 60 °С составляет 37%, а при 120 °С – 1%.

Таблица 3

Результаты испытания механических свойств мембран СТ-АГЭ с различной степенью сшивки

Мембрана	Температура сшивки, °С	Модуль упругости при растяжении, Ер, МПа	Прочность при разрыве, уr, МПа	Относительное удлинение при разрыве, Е, %
СТ-АГЭ	60	17	4	37
СТ-АГЭ	80	97	7	12
СТ-АГЭ	120	322	4	1

При 30 °С ионная проводимость кремний-органических мембран СТ-АГЭ составляет 1.35⋅10-2 См/см. С повышением температуры до 70 °С  наблюдается увеличение  проводимости до 4.2⋅10-2 См/см. Энергия активации протонного переноса для синтезированной мембраны составила 24.45 кДж/моль, что сравнимо с коммерческими перфторированными мембранами Nafion 212 (17.4 кДж/моль) и МФ-4СК (29.8 кДж/моль). Мембрана СТ-АГЭ имеет высокую ионообменную емкость, что показывает достаточность ионообменных групп для протонного транспорта.

Таким образом, синтезированные мембраны являются перспективными для дальнейших исследований в качестве мембранных материалов для ТЭ.

Библиографический список

Zhao T. S. Advances in Fuel Cells / Zhao T. S., Kreuer K.-D., Nguyen T. Elsevier, 2007. 499с. , Мякин мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии.  2010. Т. 79.  №2. С. 117–134. , , Сухой -гель синтез и исследование силикофосфатных и гибридных протонпроводящих нанокомпозитов  // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №1(45). С.137–138. Chesnokova A. N., Lebedeva O. V., Pozhidaev Yu. N., Ivanov N. A. , Rzhechitskii A. E. Synthesis and Properties of Composite Membranes for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells / Advanced Materials Research, Vol.884-885 (2014) pp. 251–256. Pozhidaev Y., Lebedeva O., Bochkareva S., and Sipkina E. Hybrid Composites from Silicon Materials and Nitrogenous Heterocyclic Polybases // Adv. Sci. Lett. – 2013.  Vol. 19.  pp.309-312. Бадлуева -гель синтез и исследование протонпроводящих мембран для топливных элементов: дипломная работа, ИрГТУ, Иркутск, 2013, 64 с. Pozhidaev Y., Lebedeva O., Bochkareva S., and Sipkina E. Hybrid Composites from Silicon Materials and Nitrogenous Heterocyclic Polybases // Adv. Sci. Lett.  2013.  Vol. 19.  pp. 309–312.

1, студент, e-mail: *****@***ru

Konovalenko Alexey, a student of Irkutsk National Research Technical University, e-mail: *****@***ru