Управление структурно-механическими свойствами керамической массы с помощью додецилсульфата натрия

УДК 541.12

-К.

УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ КЕРАМИЧЕСКОЙ МАССЫ С ПОМОЩЬЮ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ

Изучено влияние растворов различной концентрации додецилсульфата натрия на структурно-механические свойства керамической массы на основе Коскудыкского каолинита. Определены структурно-механические свойства водно-глинистой пасты Коскудыкского каолинита и глинистых паст, структурированных в широком интервале  концентраций (С=10-5~10-1%) додецилсульфата натрия. Показано, что на основании эксперимента представляется возможным управление и регулирование структурно-механическими свойствами и структурно-механическим типом керамических масс на примере высококонцентрированной суспензии Коскудыкского каолинита. Доказано, что с увеличением концентрации додецилсульфат натрия условно снижается период релаксации вследствие усилений поверхностной активности и эффекта Ребиндера. Установлено, что высокая концентрация додецилсульфата натрия неэффективно влияет на процесс структурообразования в глинистых суспензиях.

Ключевые слова: Коскудыкский каолинит, глинистая паста, керамическая масса, додецилсульфат натрия, структурно-механические свойства, структурно-механический тип.

Введение

В керамическом производстве для регулирования процессов структурообразования и реологических свойств минеральных суспензий применяют разжижающие химические добавки, позволяющие целенаправленно повышают прочностные свойства, либо отощающие глинистых суспензий [1,2]. В настоящее время существующий ассортимент пластифицирующих добавок на основе, как отощающих веществ, так и отходов производства не удовлетворяет требования индустрии, и в этой связи предприятиям по производству керамических изделий приходятся выбирать тот или иной вид глинистого сырья [3]. То есть, предприятия по производству керамических изделий всегда сталкивается с выбором правильного вида глинистого сырья, так как многие природные виды каолинитов не удовлетворяет производственные требования (выявление дефектов готовых изделий, низкая производительность, большое количество готовых изделий с дефектом и т. п.). И в связи с этим, многие производящие керамических изделий отечественные предприятия вынуждены покупать глинистое сырье зарубежом. Но изучая и урегулируя структурно-механические свойства водноглинистых паст отечественных глин можно уменьшить проявленные дефекты, и тем самым, повысить применимость того или иного вида глинистого сырья. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в сложных многокомпонентных минеральных суспензиях каолинов, глин, в керамических шликерах разжижители на основе индивидуальных компонентов недостаточно эффективны. Более эффективны для таких суспензий комплексные добавки, состоящие из нескольких компонентов, отличающихся строением и механизмом модифицирования поверхности раздела фаз твердое тело - раствор. Однако ассортимент таких добавок и объем их производства невелик, а механизм действия комплексных добавок изучен не достаточно. Таким образом, актуальными проблемами производства керамических изделий является регулирование и управление процессами структурообразования керамической массы.

Экспериментальная часть

В работе в качестве объекта исследования была применена каолинитовая глина Коскудыкского месторождения (КГ), которая имеет природный терракотовый цвет. Минерал не требует обогащения и очистки, потому как в природном составе является тонкодисперсным, что является преимуществом данного минерала. Чтобы выполнить естественные условия эксплуатации заводов изготовления керамических изделий, Коскудыкский каолинит не подвергался к тому или иному видам обработки.

Для определения структурно-механических свойств высококонцентрированной гидросуспензии Коскудыкского каолинита были применены методы и расчеты физико-химической механики [4,5]. Так, для описания реологического поведения керамических масс идеально подходит модель Максвелла-Шведова-Кельвина [4,5].

Механические свойства структурированных паст характеризуется структурно-механическими константами и характеристиками [4,5] и обобщенно называют структурно-механическими свойствами структурированных систем [4,5].

По требованию физико-химической механики керам ические массы должны обладать следующими структурно-механическими свойствами и должны лежать в области второго струк[5]:

л = 0,5-0,6; П ≤ (6-8)∙10-5 сек-1; и ≥ 400-450 сек.

Для изменения и управления структурно-механическими свойствами водноглинистой пасты Коскудыкского месторождения использован додецилсульфат натрия (лаурилсульфат натрия), анионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), имеющий химическую формулу - C12H25SO4Na (Aldrich, Германия). Выбор додецилсульфата натрия (ДДСNa) основан на том, что данное анионактивное поверхностно-активное вещество обладает возможностью существенно увеличить пластичность каолинитовой пасты за счет связывания каолинитовых частиц по водородной связи [6].

С целью определения размеров каолинитовых частиц в жидкой фазе выполнены анализы на наносайзере Malvern Nano ZS ZEN3600 (Макс-Планкт Институт коллоидов и поверхности, Потсдам, Германия).

Значения электрокинетических подвижностей глинистой суспензии Коскудыкского каолинита и глинистых суспензий в присутствии додецилсульфата натрия (СДДСNa=10-1~10-5%) определены методом подвижной границы на видоизмененном приборе Рабиновича и Фодиман [7].

ИК-спектры получены на ИК-спектрометре Фурье ФСМ-1201. Спектры твердых образцов (в формате отражения) получены от препаратов 200 мг KBr + 1 мг пробы на приставке диффузного отражения ИК-спектрометра Фурье ФСМ-1201 в спектральном диапазоне 4000-500 см-1.

Микроснимки воздушно-сухого каолинита выполнены на оптическом микроскопе Leica DM 6000 M национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа КазНУ им. аль-Фараби [8].

Результаты и их обсуждения

Для разработки методов управления структурно-механическими свойствами водноглинистых систем достаточно изучения деформационных свойств высококонцентрированных глинистых паст в присутствии ПАВ и водорастворимых полимеров.  В данной работе рассмотрено влияние анионактивного ПАВ – додецилсульфата натрия на структурно-механические свойства и тип водноглинистой пасты Косудыкского каолинита.

Для определения структурно-механических свойств  высококонцентрированных паст каолинитовой глины и смесей глины с ДДСNa получены кинетические зависимости деформации (г) от времени (ф) при постоянном действии силы (F=const). Деформационные кривые водно-глинистой пасты и смесей глины с ДДСNa (СДДСNa =10-1%) представлены на рисунках 1 и 2.

Рис.1.  Зависимость деформации г водно-глинистой пасты Коскудыкского месторождения от времени ф при постоянном напряжении сдвига Р=const или нагружении F=const

Рис.2. Кинетика деформации во времени системы КГ - ДДСNa (СДДСNa=10-1 %)

После получения кинетических зависимостей деформации (г) от времени (ф) при постоянном действии силы (F=const) в интервале концентрации СДДСNa=0,00001% - 1% определены структурно-механические свойства каолинитовой глины в присутствии ДДСNa. На таблице 1 и 2 приведены структурно-механические свойства суспензии (пасты) каолинитовой глины  и глинистой суспензии (пасты) в присутствии ДДСNa.

Таблица 1.

Структурно-механические константы водно-глинистой пасты и их смесей с ДДСNa

Е1, Н/м2	Е2 Н/м2	Е Н/м2	Рк1  Н/м2	з, Па·с	Тип структуры
Водно-глинистая паста	1,01•104	2,1•102	5,28•102	110	1,68•108	нулевой
Глинистая паста -  ДДСNa CДДСNa=10-5%	3,93•105	5,38•103	5,303•103	140	5,68•106	второй
Глинистая паста -  ДДСNa C ДДСNa=10-4%	1,12•104	3,11•103	2,435•103	159	2,99•105	четвертый
Глинистая паста - ДДСNa C ДДСNa=10-3%	1,89•104	7,11•103	5,168•103	160	2,092•105	четвертый
Глинистая паста - ДДСNa C ДДСNa=10-2%	9,46•103	1,31•103	1,152•103	175	1,43•104	четвертый
Глинистая паста -  ДДСNa C ДДСNa=10-1%	7,83•103	7,1•103	3,725•103	171	1,26•105	четвертый

Как видно из таблицы 1, представляется возможным, достичь изменения структурно-механических типов изменяя концентрацию ПАВ. Тогда как водно-глинистая каолинитовая паста Коскудыкского месторождения относится к нулевому структурно-механическому типу (таблица 1). 

Таблица 2.

Основные структурно-механические характеристики водно-глинистой пасты и их смесей с ДДСNa

и, с	л	1/Е1	1/Е2	1/Е	1/з, Па-1·с-1	П, с-1	Ку
Водно-глинистая паста	1133,2	0,288	9,9•10-5	4,76•10-5	1,4•10-3	5,97•10-9	1,19•10-6	0,892
Глинистая паста -  ДДСNa CДДСNa=10-5%	427,19	0,987	2,5•10-6	1,86•10-4	1,89•10-4	1,76•10-6	3,08•10-4	0,01
Глинистая паста -  ДДСNa CДДСNa=10-4%	40,5	0,780	3,2•10-4	1,17•10-4	4,1•10-4	3,35•10-6	5,36•10-4	0,185
Глинистая паста - ДДСNa CДДСNa=10-3%	12,36	0,727	5,3•10-5	1,4•10-4	1,9•10-4	4,78•10-6	5,98•10-4	0,092
Глинистая паста - ДДСNa CДДСNa=10-2%	11,49	0,878	1,1•10-4	7,61•10-4	8,68•10-4	7,02•10-5	8,96•10-4	0,015
Глинистая паста -  ДДСNa CДДСNa=10-1%	252,88	0,524	1,3•10-4	1,41•10-4	2,68•10-4	6,37•10-7	9,53•10-4	0,0077

Молекулы ПАВ участвуют в установлении такой структуры, что каждые частицы каолинитовой глины  (КГ) имеют упорядоченность структурного каркаса этих минералов, выражающаяся в более совершенной ориентации частиц твердой фазы друг относительно друга и определяемая возможностью свободного перемещения их в объеме. С увеличением концентрации ПАВ это приводит к увеличению пластичности П (сек-1) системы, что видно из таблицы 2. Как видно из таблицы 1 в структурированной пасте КГ при равном содержании твердой фазы по увеличению концентрации ДДСNa прочностные свойства системы сперва повышаются, а затем понижается. Это можно увидеть по изменению значений истинного предела текучести Рк1 (Н/м2). Это обусловлено тем, что при очень высоких концентрациях ПАВ в системе уменьшается прочность и число контактов. В свою очередь это приводит к снижению качества керамических масс.

Также, АПАВ участвует в снижении значений модулей упругости Е1, вязкости з, и константы устойчивости Ку, что лишний раз удостоверяет ослабление прочности системы при увеличении концентрации АПАВ (таблица 1). Следует предположить, что система КГ – ДДСNa (СДДСNa=10-5 %) является наиболее подходящей по требованиям, предъявляемым для изготовления керамических масс, хотя имеются некоторые отклонения. Согласно [4], при разработке керамических масс допускаются отклонения от вышеупомянутых требований. Данная система относится ко второму структурно-механическому типу (таблица 1), что показывает преобладание развития медленной эластической деформации. Отсюда следует сделать вывод, что изменяя концентрацию ДДСNa представляется возможным изменить структурно-механические свойства и типы структур водноглинистой пасты Коскудыкского каолинита. Высокие концентрации ДДСNa ухудшают структурно-механические свойства и соответственно приводят к большим отклонениям от общих требований. Оптимальным вариантом считается наиболее низшая концентрация ПАВ, в частности структурированная каолинитовая паста в присутствии ДДСNa с концентрацией С=0,00001%. Но, выявлены отклонения от требований физико-химической механики, в частности это несоответствие требованиям параметра эластичности л равной 0,987. Это означает, что данную систему в дальнейшем стоит изучить в присутствии третьего компонента, т. е. в присутствии водорастворимых полимеров, которая должна быть противоположно заряжена ДДСNa.

С целью подтверждения об адсорбции ДДСNa на поверхности каолинитовых глин методом макроэлектрофореза были измерены электрокинетические потенциалы системы КГ – ДДСNa (рисунок 3). Данные по адсорбции катионного ПАВ – цетилпиридиния бромида предложены для сравнения.

1 – Система КГ – ДДСNa; 2 – Система КГ – цетилпиридиния бромид (для сравнения);

Рис.3. Зависимость электрокинетического потенциала частиц каолинитовой глины Коскудыкского месторождения от концентрации ДДСNa  и цетилпиридиния бромида.

Электрокинетический (ж) потенциал частиц каолинита был равным -20,7 мВ. С увеличением концентрации ДДСNa отрицательное значение ж-потенциала системы КГ – ДДСNa возрастает, что свидетельствует об адсорбции на поверхности частиц каолинита макромолекул ДДСNa, тогда как с увеличением концентрации катионного поверхностно-активного вещества – цетилпиридиния бромида наблюдается существенная перезарядка поверхности каолинитовых частиц. Это свидетельствует об успешном протекании процесса адсорбции молекул ДДСNa на поверхности каолинитовых частиц.

Молекулы додецилсульфата натрия имеет отличительную молекулярную структуру, в частности дифильную природу, так как в строении имеются полярная сульфогруппа и неполярный углеводородный радикал. Известно, что молекулы ПАВ адсорбируясь на поверхности частиц Коскудыкского каолинита участвуют в естественном раздроблении каолинитовых частиц [9]. На рисунке 4 представлены результаты по анализу на наносайзере Malvern Nano ZS ZEN3600 (Max Planck Institute of Colloids and Interfaces, Потсдам, Германия):

а – СДДСNa =10-5%; б - СДДСNa =10-1%

Рис.4. Распределение по размерам частиц каолинитовой глины в присутствии ДДСNa в жидкой фазе

На рисунке 4 представлены результаты по распределению частиц каолинитовой глины по размерам в жидкой фазе, которые измерены по принципу динамического рассеивания света. Из графика видно, что распределение каолинитовых частиц в присутствии ДДСNa при низкой концентрации (СДДСNa =10-5%) имеет максимум при значении 502,4 нм, тогда как в присутствии ДДСNa при высокой концентрации (СДДСNa =10-1%) имеет максимум при значении 356,4 нм. Повторные измерения, проведенные в течение 2, 4, и 24 часов после исходного, подтвердили стабильность среднего диаметра и распределения частиц. Предположительно это можно объяснить тем, что с увеличением концентрации АПАВ в системе происходит самодиспергирование за счет эффекта Ребиндера.

Рис.5. Микроснимок каолинитовых глин в воздушно-сухом виде

В сухом виде размер каолинитовых частиц (рисунок 5) лежит в интервале от 1 до 100 мкм, но в водной среде каолинитовые частицы начинают участвовать в естественном раздроблении, а присутствие молекул ПАВ усиливает раздробление частиц. И тем самым, можно достичь некоторых изменений в процессе структрообразования, в частности это повышение пластичности, как следствие изменения типов межчастичных контактов, которая влияет на деформационное поведение глинистой пасты при нагружений. Под влиянием сил нагружения в данной системе происходит скольжение частичек друг относительно друга без разрыва межмолекулярных связей и поэтому не сопровождается разрушением структуры, также возможно происходит разрывы первичных контактов и образование новых, вторичных контактов.

Таким образом, изменяя концентрацию ДДСNa представляется возможным изменить структурно-механические свойства и типы структур водноглинистой пасты Коскудыкского каолинита. Высокие концентрации ДДСNa ухудшают структурно-механические свойства и соответственно приводят к большим отклонениям от общих требований.

Литература

1 , Каддо материалы и изделия. Издательство: Высшая школа., 2001., 367 с. ISBN: 5-06-003799-1

2. Здоренко свойства каолинитовых и каолинитгидрослюдистых глинистых масс с комплексной органоминеральной добавкой: дисс. … канд. техн. наук: 02.00.11. – Белгород, 2009. – 140 с.

3. , , и др. Месторождения горно-рудного сырья Казахстана. Справочник. – Алматы, 2000. – Т. II. – 251 с.

4. -К., , Мусабеков и реологические свойства дисперсных систем. Учебное пособие. – Алматы: Қазақ университеті, 2009. – 72 с.

5. Круглицкий физико-химической механики (практикум). – Киев: Вища школа, 1977. – Ч. 3. – 141 с.

6. Epstein L. M., Belkova N. V., Shubina E. S. Dihydrogen bonded complexes and proton transfer to hydride ligand by spectral (IR, NMR) studies // Recent advances in Hydride Chemistry. Amsterdam, 2001. P.391-418. 

7. , , Мусабеков разработки по измерению электрокинетического потенциала дисперсных систем методом электрофореза. – Алматы: КазГУ, 1986. – 19 с.

8. Официальный сайт национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа КазНУ им. аль-Фараби: http://www. /RU/Lab3.html

9. Крупин -химические основы создания глинистых суспензий для нефтепромыслового дела : монография / ; Казан.. гос.. технол. ун-т; ; ФГУП ЦНИИ геолнеруд; Казань, 2010, 411 с. ISBN 978-5-7882-0894-7

Сведения об авторах:

Сведения об авторах

Мусабеков Куанышбек Битуович, д. х.н., профессор кафедры аналитической, коллоидной химии и технологии редких элементов Казахского Национального университета имени аль-Фараби. г. Алматы, пр. аль-Фараби, 71, [phone],  р. т. [phone], Kuanyshbek. *****@***kz

-Кереевна, к. х.н., ст. преподаватель кафедры аналитической, коллоидной химии и технологии редких элементов Казахского Национального университета имени аль-Фараби. г. Алматы, пр. аль-Фараби, 71, [phone], [phone], *****@***kz