химической конференции “Бутлеровское наследие-2011”. http:///bh-2011/
Поступила в редакцию 21 января 2011 г. УДК 547.56+541.64.
Химия иммобилизованных на полимерной основе каликсаренов
© ,*
и +
Кафедра технологии органического синтеза. Уральский федеральный университет.
Ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002. Россия. Тел.: (343) 375-48-18. Е-mail: *****@***ustu. ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: каликс[4]арены, полимеры, сенсоры, материалы.
Аннотация
Проведен анализ литературных данных по синтезу полимерных материалов, содержащих в своей структуре каликсареновый фрагмент, и использованию их в качестве сенсоров на различные ионы и нейтральные молекулы. Рассмотрены методы модификации каликсаренов: получения привитых к полимерной основе, сополимеров и полимеров.
Содержание
Введение Каликсарены «пришитые» на полимер Каликсарены как мономеры для поликонденсации Каликсарены как мономеры для сополимеризации Каликсарены как мономеры для полимеризацииВведение
В последнее десятилетие значительное внимание в супрамолекулярной химии уделялось молекулярному узнаванию и самоорганизованным архитектурам [1]. Одним из основных аспектов этой междисциплинарной области химии является дизайн необычных соединений и создание на их основе сенсоров и рецепторов для биологических и неорганических объектов. Интенсивное изучение нековалентных взаимодействий между синтетическими рецепторами и такими объектами как катионы, анионы и малые нейтральные молекулы привело не только к различным открытиям в области молекулярной и супрамолекулярной химии, но и, что более важно, оказало большое влияние на современную химию в целом.
Перспективным направлением является дизайн и построение сложных искусственных рецепторов с несколькими различными центрами и функциями, что значительно может повысить эффективность комлексообразования с различными молекулами.
Так, каликс[4]арены являются известными строительными блоками для молекулярного узнавания [2]. Они применяются в конструировании молекулярных контейнеров-полостей, (хемо)-карцеранд, капсул и синтетических нанотрубок [3-5].
Это становится возможным благодаря особому строению каликс[4]аренов. В конфор-мации конус его молекулы имеют размеры ~4 Е в глубину и ~7 Е в диаметре по верхнему ободу. Тетра-O-алкилированный каликс[4]арен (конус) имеет конформацию с C2V симмет-рией, когда два противоположных ароматических кольца параллельны и расположены на расстоянии ~5 Е [6-8]. Каликс[4]арен в конформации 1,3-альтернат имеет более жесткий каркас и является цилиндрическим туннелем, в котором попарно два соседних ароматических кольца ориентированы ортогонально оси полости.
Исходя из экспериментальных рентгеноструктурных данных, размер этого туннеля ~5-6 Е в диаметре [9-12].
Каликсарены нашли широкое применение как чувствительные сенсоры на нитрозные газы, эффективные лиганды для концентрирования металлов, модельные соединения в про-цессах изучения работы клеток живых организмов.
Нетоксичность каликс[4]аренов в сочетании со способностью к комплексообразованию делает перспективным их использование в фармакологии для стабилизации и пролонгиро-вания действия лекарственных препаратов, снижения их побочного действия и создания новых удобных лекарственных форм.
В настоящем обзоре мы сфокусировали внимание на хемосенсорных материалах на твердых носителях с привитыми каликсаренами. Главным в создании таких аналитических инструментов является простота использования, что делает возможным их применения людьми, не обладающие химическими знаниями и навыками работы в аналитической лабора-тории. Это делает область создания хемосенсора уникальной и специфической, а также доступной для широкого круга людей, а не только специалистов-аналитиков, специализирую-щихся в этой области. Преимуществом реагентов иммобилизованных на различных полимер-ных подложках является a) простота выделения полимера из реакционной массы, б) легкое регенерируемость, и в) не токсичность хемосенсора.
1. Каликсарены «пришитые» на полимер
Реакцией алкилирования вводят в структуру каликсаренов группы, способные к реак-циям по функциональным группам полимерной «подложки». При этом каркас полимера не изменяется, образование новых связей происходит только на поверхности полимера. Зачас-тую, получившиеся полимеры используют для экстракции солей тяжелых металлов.
Так, группа ученых во главе с Филипом Энграном [13] синтезировала сополимер каликс-арена с декстраном 2 (схема 1). Они также изучили степень извлечения одновалентной меди из раствора Cu(MeCN)4PF6 в ДМСО.
Схема 1
Было показано, что при образовании комплекса с Cu(I) происходит изменение цвета раствора (рис. 1).
|
а) б) в) |
Рис. 1. твердый полимер с соотношением декстран: каликсарен 95:5 (а); кристаллический полимер+Cu(I) в ацетонитриле (б); водный раствор смеси (в) |
Позднее французскими учеными был получен несколько другой каликсарен, содержа-щий бипиридильный фрагмент 4. В качестве подложки для таких каликсаренов использовали смолу Ванга [14] (схема 2).
Схема 2
Рис. 2. Слева – полимер 4 до добавления раствора соли Cu(I), справа – после добавления соли |
Такие каликсарены также показали хорошую ком-плексо-образующую способность по отношению к катионам Cu(I) и Zn(II). Была проведена экстракция этих катионов из солей Cu(MeCN)4PF6, Zn(CF3SO3)2 и ZnCl2. Как и в предыдущем при-мере (рис. 1), наблюдалось изменение цвета раствора с желтого на оранжево-коричневый.
Для адсорбции нитрозных газов группа ученых из США [15] использовала каликсарены, пришитые на монометилэфирполи-этиленгликоля 6 (cхема 3).
Схема 3
При образовании комплекса с молекулой нитрозного газа полимер 6 окрашивался в си-ний цвет (рис. 3).
Рис. 3. Колонка со стартовым полиэтиленгликолем (А); колонка с сухим полимером 6(В); колонка
с полимером 6, смоченым гексаном (С). Все 3 колонки продували NO2 в течение 30 с.
Схема 4
Схема 5
Схема 6
Схема 7
Схема 8
Предложен удобный метод синтеза каликс[4]арена (схемы 4 и 5), содержащего тио-эфирную группу, пришитого на полимерную смолу [16]. Такие полимеры показали хорошую экстракционную способность не только по отношению к ионам ядовитых тяжелых металлов, но и к дихромат-ионам. Они также могут использоваться для двухфазных экстракционных систем.
Описан [17] способ пришивания различных каликсаренов к смоле Меррифилда (схема 6). При этом условия реакции зависят от заместителей.
Опубликован метод иммобилизации каликсарена на смолу LCAA-CPG и TentaGel S-COOH (схема 7) [18].
Для экстракции дихромат и арсенат анионов были синтезированы каликсарены 18 по схеме 8 [19].
Группой ученых из Турции [20] был проведен ряд исследований по пришиванию каликсарена на силикагель (схема 9) и изучена адсорбция ими дихромат-анионов. Самую лучшую адсорбцию показала соединение 29.
Впервые было изучено [21] получение новых каликсаренов для иммобилизации фер-мента – липазы Candidarugosa (схема 10). Возврат активности иммобилизованному CRL (C. rugosalipase) посаженному на каликс[4]арен, каликс[6]арен и каликс[8]арен равен соответст-венно 74.6%, 68.5% and 51.4%. Оптимальная температура для реакции с липазой – 40-50 оС.
В работе [22] был приведен синтез посаженных на силикагель каликс[4]аренов по схеме 11. Был проведен сравнительный анализ сорбционных свойств таких каликсаренов. Хорошие сорбционные свойства по отношению к катионам тяжелых металлов проявило соединение 38, а соединение 34 оказалось неэффективным сорбентом.
Схема 9
Схема 10
Схема 11
|
|
а) | б) |
Рис. 4. Фотографии соединений 31 (a) и 32 (б) |
Схема 12
Схема 13
При изучении сорбции дихромат-анионов при рН 1.5 каликсарен 38 показал лучшие результаты, чем соединение 34. Следовательно, соединение 38 является хорошим сорбентом и по отношению к катионам тяжелых металлов, и по отношению к дихромат-анионам. В этой работе также была предложена схема взаимодействия соединения 38 с катионом Na+ дихро-мат анионом.
Известны работы по пришиванию каликсарена на полисилоксановые смолы по схеме 12 [23]. Был опробован метод твердофазной экстракции и концентрирования катионов Cr(III), Cu(II), Ni(II), Co(II) и Zn(II). Такой метод оказался простым, разумно дешевым и срав-нительно быстрым. Этот метод определения катионов показал высокую точность. Получен-ные смолы обладают хорошей адсорбционной способностью и высоким коэффициентом раз-деления катионов.
Схема 14
Помимо этого, такая смола может применяться несколько раз без потери адсорбционных свойств. Каликс[4]арен «пришитый» к политиофену (схема 13) [24] был использован в ка-честве хемосенсора для разделения смеси изомеров ксилола. При образовании комплекса каликсарена с различными изомерами ксилола такой сенсор изменяет свое сопротивление.
|
|
|
а) | б) | в) |
|
|
|
г) | д) | е) |
| ||
ё) | ||
Рис. 5. Фотографии агрегатов соединения 50: (a) C4S(PCL11)2-(PEG45)2, (б) C4S(PCL22)2-(PEG45)2, (в) C4S(PCL11)2-(PEG25)2,(г, д) C4S(PCL22)2-(PEG25)2, (е) C4S(PCL40)2-(PEG45)2, (ё) C4S(PCL40)2-(PEG25)2 |
Каликсарены 50 также были посажены одновременно на два разных полимера [25]. По схеме 14 получены амфифильные полимеры, которые могут самоорганизовываться в водном растворе. Причем морфология зависит от макромолекулярной архитектуры и состава поли-мера (рис. 5).
2. Каликсарены как мономеры для поликонденсации
Также для извлечения катионов переходных металлов используются сополимеризован-ные каликсарены. Группой итальянских ученых получены сополиэфиры и сополиуретаны, содержащие в своей структуре каликсарен в конформации конус, реакцией поликонденсации каликс[4]арендиолов с бисфенол-А/дибромметан (схема 15) и 2,4-толуолдиизоцианат (TDI) соответственно (схема 16).
Схема 15
Подобным путем синтезированы каликс[4]арен-краун-5 и - краун-6 полиуретаны в кон-формации 1,3-альтернат поликонденсацией TDI с содержащими на нижнем ободе 2 спирто-вые группы каликс[4]арен-краун-5 и каликс[4]арен-краун-6. Однако, из-за плохой раство-римости в органических растворителях было затруднено дальнейшее изучение их ионофор-ных свойств.
Для преодоления этих препятствий был синтезирован ряд новых полимеров [26], которые показали хорошую экстракционную способность по отношению к катионам щелочных металлов (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) и серебру и оказались селективны по отношению к катионам рубидия, цезия и серебра.
Схема 16
Схема 17
Конденсацией каликс[6]аренгексаэфиров и каликс[6]-1,4-краун-4 тетраэфиров с поли-этиленамином были получены серии новых каликс[6]-1,4-краун-4-полиамидов 58а-с (схема 17) и каликс[6]полиамидов 60а-с (схема 18).
Схема 18
Соединения 58а-с являются первым примером полимеров со стабильной конформацией конус и регулярной пористой структурой (рис. 6). Полимеры 60а-с показали хорошую адсорб-ционную способность, но низкую селективность. Полимеры 58а-с помимо высокой адсорбционной способности проявили достаточную селективность к катионам с малыми радиусами (Cu2+, Co2+ и Ni2+). Сделан вывод, что адсорбционная способность и селективность зависят от функциональных групп сополимера [27].
|
|
Рис. 6. Фотографии соединений 60с и 58с |
Иранские ученые [28] предложили реакцию сополимеризации каликс[4]арена с хираль-ными мономерами. Эти соединения показали хорошую комплексообразующую способность к катионам золота, щелочных и тяжелых токсичных металлов.
Были представлены 2 метода поликонденсации (схема 19): под действием микроволно-вого излучения (метод 1) и полимеризация в растворе CH2Cl2/TEA (метод 2).
Схема 19
Полученные полимеры также проявили хорошие сорбционные свойства по отношению к катионам щелочных и тяжелых токсичных металлов [29].
3. Каликсарены как мономеры для сополимеризации
Сополимеразция каликсаренов используется для получения хемосенсоров, ионоспеци-фичных электродов, полупроницаемых мембран и так далее. Для сополимеризации необхо-димо синтезировать каликсарены, которые в своей структуре содержат терминальную крат-ную связь. Как правило, полимеризация идет по свободно-радикальному механизму.
Схема 20
Позднее по механизму радикальной сополимеризации со стиролом были получены и другие полимеры (схема 21) [31]:
Схема 21
Так, в конце ХХ века группа ученых из США синтезировала 3 новых полимера реакцией сополимеризации каликс[4]арена, содержащего винильный фрагмент, с бутеном-1, акрило-нитрилом и стиролом[30].
Для преодоления стерических взаимодействий, препятствующих полимеризации, между каликсареном и акрилатом были включены 7 групп атомов (схема 20).
Сополимеризация каликсаренов 70 и 72 со стиролом и дивинилбензолом может также привести к другим полимерам (схемы 22, 23.):
Схема 22
Схема 23
Полимеры 71, 73, 74 показали хорушую термостабильность и были синтезированы с вы-соким выходом. При изменении условий реакции были получены материалы с одинаковой степенью полимеризации, но с различным строением и с разной способностью к набуханию [32].
В работе [33] описан синтез ионных мембран реакцией сополимеризации каликс[4]арен-тетраэфира 75 (содержащего группы, способные к полимеризации) со смесью изодецилакри-лата (IDA) и метилметакрилата (MM) (схема 24). Было показано, что сополимер с соотношен-ием IDA:MM=3:7 обладает наилучшими физическими свойствами (температура стеклования и молекулярный вес).
Схема 24
4. Каликсарены как мономеры для полимеризации
Были синтезированы каликсарены, функционализированные по нижнему ободу фенил-ацетиленовыми фрагментами. Полимеризация таких каликсаренов идет в присутствии Rh(I) (схема 25) по механизму чередующегося межмолекулярного и внутримолекулярного обмена [34].
Группой ученых из США [35] была исследована зависимость практического выхода реакции полимеризации и молекулярного веса конечного полимера (или олигомера) от конформации и функциональных групп исходного каликсарена. Выявлено, что из всего набо-ра мономеров только два каликсарена, содержащие бензильные фрагменты, образуют поли-мер: 81а-1,3-альтернат и 81b-1,3-альтернат (схема 26).
Схема 25
Схема 26
Высокая экстракционная способность ионов ртути(II) объясняется в работе [36] образо-ванием полимера из каликсарена 95 и атома ртути (схема 27):
Схема 27
Схема 28
Полимеризация может идти за счет раскрытия норборнанового цикла, входящего в сос-тав каликсарена (схемы 28 и 29).
Схема 29
Было показано [37], что полимеры 91, 92, содержащие фрагмент азокрасителя, являются более термосталибильными, чем полимеры, не содержащие такого фрагмента.
Заключение
В данной работе рассмотрены способы получения каликсаренов на твердом носителе. Выделено четыре направления синтеза таких материалов. Приведены аспекты изменения комплексообразующих свойств каликсарена после иммобилизации.
Благодарности
Работа выполнена при поддержки гранта РФФИ № 10-03-00095-а.
Литература
Atwood J. L., Davies J. E.D., MacNicol D. D., Vцgtle, prehensive Supramolecular Chemistry. Eds. Elsevier: Exter. 1996. Р.365. Rudkevich D. M. Nanoscale molecular containers (review). Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. Vol.75. P.393-413. Asfari Z., Bцhmer V., Harrowfield J., Vicens J. Calixarene. Eds. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht. 2001. Р.612. Gutsche C. D. Calixarenes Revisited. Royal Society of Chemistry: Cambridge. 1998. Leontiev A. V., Rudkevich D. M. Encapsulation of gases in the solid state. mun. 2004. Vol.10. No.13. Р.1468-1469. Arduini A., Fabbi M., Mirone L., Pochini A., Secchi A., Ungaro R. Calix[4]arenes blocked in a rigid cone conformation by selective functionalization at the lower rim. J. Org. Chem. 1995. Vol.60. No.5. P.1454-1457. Conner M., Janout V., Regen S. L. Pinched-cone conformers of calix[4]arenes. J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. No.25. P.9670-9671. Scheerder J., Vreekamp R. H., Engbersen J. F.J., Verboom W., van Duynhoven J. P.M., Reinhoudt D. N. The Pinched Cone Conformation of Calix[4]arenes: Noncovalent Rigidification of the Calix[4]arene Skeleton. J. Org. Chem. 1996. Vol.61. No.10. P.3476-3481. Iwamoto K., Shinkai S. Synthesis and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]calix[4]arene. J. Org. Chem. 1992. Vol.57. No.26. P.7066-7073. Beer P. D., Drew M. G.B., Gale P. A., Leeson P. B., Ogden, M. I. Structures of potassium encapsulated within the 1,3-alternate conformation of calix[4]arenes. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. P.3479-3485. Perez-Adelmar J.-A., Abraham H., Sanchez C., Rissanen K., Prados P., de Mendoza J. A Double Calix[4]arene in a 1,3-alternate Conformation. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. Vol.35. No.9. Р.1009-1011. Mendoza J., Cuevas F., Prados P., Meadows E. S.,Gokel G. W. A Synthetic Cation-Transporting Calix[4]arene Derivative Active in Phospholipid Bilayers. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. Vol.37. No.11. P.1534-1537. Engrand Ph., Regnouf-de-Vains J.-B. A bifunctional calixarene designed for immobilisation on a natural polymer and for metal complexation. Tetrahedron Lett. 2002. Vol.43. P.8863-8866. GaetanoYa., Clarot I., Regnouf-de-Vains J.-B. Cu(I) and Zn(II) chelations on polymer beads modified by attachment of a bipyridyl-calixarene-based chelate. Tetrahedron Lett. 2009. Vol.50. P.5793-5797. Kang Ya., Rudkevich D. M. Polymer-supported calix[4]arenes for sensing and conversion of NO2/N2O4. Tetrahedron. 2004. Vol.60. P.11219-11225. Memon Sh., Tabakci M., Roundhilla D. M., Yilmaz M. A useful approach toward the synthesis and metal extractions with polymer appended thioalkylcalix[4]arenes. Polymer. 2005. Vol.46. P.1553-1560. Barata P. D., Costa A. I., Granja P., Prata J. V. The synthesis of novel polymer-bound calix[4]arenes. Reactive & Functional Polymers. 2004. Vol.61. P.147-151. Granata G., Consoli G. M.L., Sciuto S., Geraci C. Polymer supported calixarene derivative useful for solid-phase synthesis application. Tetrahedron Lett. 2010. Vol.51. P.6139-6142. Sayin S., Ozcan F., Memon Sh., Yilmaz M. Synthesis and oxoanions (dichromate/arsenate) sorption study of N-methylglucamine derivative of calix[4]arene immobilized onto poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2010. Vol.67. P.385-391. Bozkurt S., Kocabas E., Durmaz M., Yilmaz M., Sirit A. Synthesis and dichromate anion sorption of silica gel-immobilized calix[4]arenes. J. Hazardous Materials. 2009. Vol.165. P.974-979. Erdemir S., Yilmaz M. Synthesis of calix[n]arene-based silica polymers for lipase immobilization. J. Molecular Catalysis B: Enzymatic. 2009. Vol.58. P.29-35. Tabakci M., Erdemir S., Yilmaz M. Preparation, characterization of cellulose-grafted with calix[4]arene polymers for the adsorption of heavy metals and dichromate anions. J. Hazardous Materials. 2007. Vol.148. P.428-435. Nie R., Chang X., He Q., Hu Zh., Li Zh. Preparation of p-tert[(dimethylamino)methyl]-calix[4]arene functionalized aminopropylpolysiloxane resin for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal ions. J. Hazardous Materials. 2009. Vol.169. P.203-209. Wang F., Yang Y., Swager T. M. Molecular Recognition for High Selectivity in Carbon Nanotube/Polythiophene Chemiresistors. Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol.47. P.8394-8396. Gou P.-F., Zhu W.-P., Shen Zh.-Q. Calixarene-Centered Amphiphilic A2B2 Miktoarm Star Copolymers Based on Poly(e-caprolactone) and Poly(ethylene glycol): Synthesis and Self-Assembly Behaviors in Water. J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2010. Vol.48. P.5643-5651. Dondonia A., Marra A., Rossia M., Scoponi M. Synthesis and characterization of calix[4]arene-based copolyethers and polyurethanes. Ionophoric properties and extraction abilities towards metal cations of polymeric calix[4]arene urethanes. Polymer. 2004. Vol.45. P.6195-6206. Yang F., Guo H., Cai X., Chen X. Syntheses and adsorption properties of novel calixarene polymers: Calix[6]-1,4-crown-4-based netty polymers. Reactive & Functional Polymers. 2005. Vol.64. Р.163-168. Hajipour A. R., Habibi S., Ruoho A. E. Synthesis and complexation study of calix[4]arenediamine derivative incorporated in a polymeric backbone with chiral monomers. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2010. Vol.69. P.107-117. Hajipoura A. R., Habibib S., Ruoho A. E. Synthesis and characterization of novel optically active poly(amide-imide)s and poly(ester-imide)s containing calix[4]arene and amino acid units with binding ability towards alkali metal and toxic heavy metal cations. Chinese J. Polymer Science. 2010. Vol.5. P.731-743. Blanda M. T., Adou E. Syntheses and characterizations of three vinyl copolymers containing pendant calix[4]arenes. Polymer. 1998. Vol.16. P.3821-3826. Barata P. D., Costa A. I., Granja P., Prata P. V. The synthesis of novel polymer-bound calix[4]arenes, Reactive & Functional Polymers. 2004. Vol.61. P.147-151. Mendes A. R., Gregorio C. C., Barata P. D., Costa A. I., Prata J. V. Linear and crosslinked copolymers of p-tert-butylcalix[4]arene derivatives and styrene: New synthetic approaches to polymer-bound calix[4]arenes. Reactive & Functional Polymers. 2005. Vol.65. P.9-21. Malinowska E., Gawart L., Parzuchowski P., Rokicki G., Brzуzka Z. Novel approach of immobilization of calix[4]arene type ionophore in ‘self-plasticized’ polymeric membrane. Analytica Chimica Acta. 2000. Vol.421. P.93-101. Costa A. I., Prata J. V. Synthesis and Rh(I)-Catalyzed Polymerization of 1,3-Diphenylyne–Calix[4]arene Compounds: Novel Conjugated, Calixarene-Based Polymers. J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2006. Vol.44. P.7054-7070. Yang Y., Swager T. M. Main-Chain Calixarene Polymers: Conformational Effects on Polymerization. Macromolecules. 2006. Vol.39. P.2013-2015. Gong L. B., GongSh. L., Zheng Q., Li X., Chen Y. Y. High extraction ability of 1,3-dialkynyl calixarene towards mercury(II) ion. Chinese Chemical Letters. 2007. Vol.18. P.435-436. Abd-El-Aziz A. S., Shipman P. O., Pilfold J. L., Shipley P. R. Synthesis of Upper Rim Functionalized Calixarene-Based Poly(norbornenes). Macromol. Chem. Phys. 2010. Vol.211. P.996-1002.