Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-

конференции “Новые методы синтеза, строение и применение элементоорганических соединений” http:///synthesys/

Поступила в редакцию 11 июня 2017 г. УДК 678.01:54+678.84.

Изучение возможности синтеза полимедьфенилсилоксанов взаимодействием полифенилсилоксана с ацетилацетонатом

меди в условиях механохимической активации

© ,+ ,*

и

Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии.

Дальневосточный федеральный университет. .

г. Владивосток, 690090. Россия. Тел.: (914) 32-25-291. Е-mail: kapustina. *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: полимедьфенилсилоксаны, полифенилсилоксан, механохимическая активация.

Аннотация

Изучено взаимодействие полифенилсилоксана (ПФС) с ацетилацетонатом меди в условиях механохимической активации в планетарной мономельнице Pulverisette 6. В качестве насадки использованы стальные шары, диаметром 0.8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузки составляло 1.8. Реакционные смеси разделены на растворимые и нерастворимые фракции методом экстракции толуолом при комнатной температуре. Получены растворимые в толуоле полимедьфенилсилоксаны (ПМФС) с содер-жанием меди от 3.2% до 3.5%. Показано, что полученное в ПМФС соотношение Si/Cu отличается от заданного (1:1) и составляет 9.47 после 3 минут активации и 9.72 при 5 минутах активации. Состав полученных продуктов изучен методами элементного, рентгенофазового анализов, гельпроникающей хроматографии, ИК-спектроскопии. Проведено сравнение массовых долей и состава растворимых ПМФС, полученных в планетарной мономельнице и активаторе колебательного типа. Показано, что массовые доли растворимых фракций практически не зависят от типа активатора. Содержание меди в растворимых ПМФС, полученных в более энергоемкой планетарной мельнице, выше, чем в полимерах, синтезированных в активаторе колебательного типа. Относительные молекулярные массы растворимых фракций более, либо равны 5000. Полимерный характер растворимых фракций подтвержден данными рентгенофазового анализа. На дифрактограммах наблюдались два широких гало, характерных для аморфных полимерных веществ. Высказано предположение о наличии в структуре растворимых ПМФС мостиковых ацетилацетонатных групп, связывающих атомы меди, находящиеся в боковых цепях.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Показано, что нерастворимые фракции представляют собой не вступивший в реакцию ацетилацетонат меди с небольшим количеством примесей полифенилсилсесквиоксана.

Введение

Ранее была изучена возможность получения полимедьфенилсилоксанов в условиях механохимической активации в активаторе колебательного типа на основе взаимодействия дифенилсиландиола с ацетилацетонатом меди [1]. Было показано, что в применяемых усло-виях происходит лишь частичное взаимодействие исходных веществ. Получались раствори-мые низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения с максимальным выходом 31.9%. При этом содержание меди в высокомолекулярных фракциях не превышало 1.3%. В данной работе изучено взаимодействие ацетилацетоната меди с ПФС в условиях механохимической активации в планетарной мономельнице Pulverisette 6.

Результаты и их обсуждение

В настоящей работе осуществлено механохимическое взаимодействие полифенилсил-сесквиоксана и ацетилацетоната меди при исходном соотношении Si:Cu =1:1 в течение 3 минут (синтез 1) и 5 минут (синтез 2).

Предполагаемая схема происходящей реакции:

X(PhSiO1.5)n + nCu(AcAc)2 +0.5nH2O→ [(PhSiO1.5)xCuO0.5AcAc]n + nHAcAc

Синтезы проводили в планетарной мономельнице Pulverisette 6. В качестве насадки использовали стальные шары, диаметром 0.8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузки составляло 1.8. Реакционные смеси делили на растворимую и нерастворимую фракции путем обработки их при комнатной температуре толуолом. Результаты элементного анализа продуктов представлены в табл. 1.

Растворимые фракции представляли собой стеклообразные вещества бледно-голубого цвета, нерастворимые – порошкообразные вещества синего цвета. Соотношение кремния к меди отличалось от заданного и мало  зависели от времени активации. Состав полученных фракций подтвержден данными ИК-спектроскопии, элементного, рентгенофазового и гель-хроматографического анализов. Полимерный характер растворимых фракций подтвержден данными рентгенофазового анализа. На дифрактограммах наблюдались два широких гало, характерных для аморфных полимерных веществ.

Табл. 1. Элементный состав продуктов синтезов 1-2


№ п/п

(время синтеза)

Фракц.

W, %

Найдено, %

Вычислено, %

Выход, %

Si

Cu

C

Si/Cu

Si

Cu

C

Si

Cu

1

(3 мин)

Раств.

32.7

14.5

3.5

49.9

9.47

[(PhSiO1.5)9.67CuO0.5(AcAc)]∙2CH3C6H5∙12.6H2O

14.8

3.5

50.5

61.1

6.45

Нераств.

67.3

3.1

20.7

45.5

0.337

[(PhSiO1.5)0.337Cu(AcAc)2]

3.1

20.9

47.2

36.45

78.6

2

(5 мин)

Раств.

31.8

13.6

3.2

49.6

9.72

[(PhSiO1.5)9.72CuO0.5(AcAc)]∙2.7CH3C6H5∙17.8H2O

13.6

3.2

49.3

54.8

5.6

Нераств.

68.2

4.2

23.8

45.7

0.403

[(PhSiO1.5)0.403Cu(AcAc)2]

4.3

24.1

45.0

34.8

89.9


Рис. 1. ИК-спектр нерастворимой фракции синтеза 1

Нерастворимые фракции, как видно из табл. 1, содержат небольшие количества кремния, а содержание меди и углерода в них близко к содержанию этих элементов в исходном ацетилацетонате меди. По-видимому, нерастворимые фракции представляет собой не вступивший в реакцию ацетилацетонат меди с небольшим количеством примесей полифенил-силсесквиоксана. ИК-спектры нерастворимых фракций однотипны, в них присутствуют полосы поглощений в области 1534 и 1579 см-1, характерные для дикетонатов (рис. 1).

Растворимые фракции представляют собой полимедьфенилсилсесквиоксаны с низким содержанием меди. Полимерный характер фракций подтвержден гель-хроматографическим анализом (рис. 2). Фракции вышли одним пиком с относительной молекулярной массой более или равной 5000.

В ИК-спектрах (рис. 3) растворимых фракций колебания связи Si-С6H5 проявляются при 1132 см-1 и 1430 см-1. О наличии связи Si-O-Si свидетельствует широкая полоса в области 1000-1100 см-1. Сохранение ацетилацетонатного фрагмента  при  атоме  меди  подтверждено полосамипоглощения в области 1529 см-1 и 1578 см-1. Широкая полоса в области 3200-3400 см-1 свидетельствует о наличии кристаллизационной воды. Сигнал при 999 см-1 можно отнести к колебанию связи O-Cu во фрагменте Si-O-Cu.

а)

б)

Рис. 2. Гель-хроматограммы растворимых фракций синтезов 1 (а) и 2 (б)

Сохранение ацетилацетонатного радикала при атоме кремния может свидетельствовать о том, что атом меди находится в боковой цепи и соединение между цепями осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия ацетилацетонатной группы одного атома меди и свободной d-орбитали другого атома меди. Образование мостиковых ацетилацетонатных групп наблюдалось при синтезе полимагнийфенилсилоксанов [2].

Возможно, полученные полимедьфенилсилоксаны имеют строение со строением полимагнийфенилсилоксанов, описанных в работе [2]:

а)

б)

Рис. 3. ИК-спектр растворимых фракций синтеза 1 (а) и синтеза 2 (б)

Сравнение массовых долей растворимых и нерастворимых фракций, полученных в планетарной и вибрационной мельницах [1], показывает, что они мало отличаются друг от друга (32.7 и 31.1% для растворимой фракции, 67.3 и 62.9% для нерастворимой фракции). Доли растворимой фракции так же мало отличаются от аналогичных фракций, полученных в работе [1]. При этом, массовая доля меди в растворимой фракции полимера, полученного в планетарной мельнице, выше, чем в аналогичном соединении, полученном в вибрационной мельнице (3.5% и 0.9% соответственно) [1]. По-видимому, большая энергоемкость планетарной мельницы  способствует  разрыву  связей  Si-O-Si  в  силоксане  и отрыву ацетилацетатного радикала от исходного производного меди и более быстрой рекомбинации кремнийорга-нического радикала и радикалов, содержащих медь.

Экспериментальная часть

Синтезполифенилсилоксана проводили по методу, описанному в работе [3]. Выход вещества составил 90%. Найдено: Si = 21.2%, C = 55.3%; вычислено: Si = 21.7%, C = 55.9%.

Синтез ацетилацетоната меди. Смесь 20.0 г (0.1 моль) моногидрата ацетата меди, 20 мл (0.2 моль) ацетилацетона, 300 мл воды и 30 мл этилового спирта перемешивают при нагревании в течение 2 часов, не доводя до кипения. Хелат после охлаждения отфильтровывают, промывают водой и ацетоном, сушат. После просушивания ацетилацетонат перекристаллизовывают из смеси хлороформ - спирт. Выход составил 62%. Tпл= 236 оС.

Синтезы полимедьфенилсилоксанов № 1-3 . В планетарную мономельницу Pulverisette 6 помещали 0.01 моль полифенилсилоксана и 0.01 моль ацетилацетоната меди. Соотношение Si/Cu равнялось 1:1. В качестве активирующей насадки использовали шары из нержaвеющей стали диаметром 0.8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузке составляло 1.8. Механохимическую активацию проводили при чaстоте 600 оборотов в минуту (10 Гц) в течение следующих промежутков времени: 3 минуты (синтез 1), 5 минут (синтез 2).

Реакционную смесь делили на pастворимую и неpастворимую фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслетта. Для экстракции бралась вся реакционная масса. Об окончании экстракции судили по прeкращению уменьшения массы нерастворимой фракции.

Из растворимой фракции отгоняли толуол, обе фракции сушили на воздухе в течение двух часов, а затем в вaкуумном шкафу при температуре 70 оС до постоянной массы.

Выход по элементам представлен в табл. 1 .

Гельпроникающая хроматография. Гельпроникающую хроматографию проводили на колонке длиной 980 мм, диаметром 12 мм, заполненной сополимером полистирола и 4% дивинилбензола. Диаметр зерен 0.08-1 мм. Элюентом служил толуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.

Масса навески ~0.2 г.

Детектирование велось весовым методом по содержанию сухого остатка во фракциях. Навеску вещества растворяли в 2 мл толуола и пропускали через колонку. Фракции раствора собирали по 3 мл, растворитель удаляли в сушильном шкафу.

Для калибровки использовались: полидиметилсилоксан с молекулярной массой 5200, полидиме-тилсилоксан с молекулярной массой 2200, октафенилтетрасилоксан, ацетилацетонат хрома.

ИК-спектpы записывали на спектрометре HEWLETTPACKARDSeries 1110 MSD в бромиде калия.

Выводы

Изучено взаимодействие полифенилсилоксана (ПФС) с ацетилацетонатом меди в условиях механохимической активации в планетарной мономельнице Pulverisette 6. Показана возможность получения в данных условиях растворимых полимедьфенилсилоксанов с содержанием меди от 3.2% до 3.5%.
Показано, что содержание меди в полимедьфенилсилоксанах, полученных в планетарной мельнице, выше, чем в аналогичных продуктах, синтезированных в активаторе колебательного типа.

Литература

, , . Изучение возможности синтеза полимедьорганосилоксанов методом механохимической активации. ЖОХ. 2000. Т.70. Вып.2. С.258-260; A. A. Kapustina, N. P. Shapkin, N. I. Gavrilova, M. Yu. Kalugina,  V. I. Bessonova. Synthesis of polycuproorganosiloxanes with mechanochemical activation. Russian Journal of General Chemistry. 2000. Vol.70. Iss.2. P.241-243. N. P. Shapkin, A. A. Kapustina, S. V. Gardionov, I. G. Khalchenko. Interaction of Polyphenylsiloxane with Magnesium Acetylacetonate. Russian Journal of General Chemistry. 2015. Vol.85. P.1487-1490. DOI: 10.1134/S1070363215060225 J. F. Brown, Jr. L.H. Vogt, P. J. Presscott. J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol.86.P.1120-1125.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-50-6-13

Study of the possibility of synthesis of poly(copperphenylsiloxanes)

by the interaction of polyphenylsiloxane with acetylacetonate

copper under conditions of mechanochemical activation

© Alevtina A. Kapustina,+ Nikolay P. Shapkin,*

Evgenia A. Merkulova, and Vitaly V. Libanov

Department of General, Inorganic and Elementoorganic Chemistry. Far Eastern Federal University. Oktyabrskay St., 27. Vladivostok, 690090. Russia. Phone: +7(914) 32-25-291. Е-mail: kapustina. *****@***ru

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: polycopperphenylsiloxanes, polyphenylsiloxane, mechanochemical activation.

Abstract

The interaction of polyphenylsiloxane (PPS) with copper acetylacetonate under the conditions of mechanochemical activation in a planetary boll mill “Pulverisette 6” was used. The steel balls, 0.8 cm in diameter, were used as a packing. The ratio of the mass of the nozzle to the mass of the payload was 1.8. The reaction mixtures are separated into soluble and insoluble fractions by extraction with toluene at room temperature. Soluble in toluene policopperphenylsiloxanes (PCPS) with a copper content of 3.2% to 3.5% were obtained. It is shown that the Si/Cu ratio obtained in the PCPS differs from the preset (1:1) and is 9.47 after 3 minutes of activation and 9.72 at 5 minutes of activation. The composition of the obtained products was studied by the methods of elemental, X-ray phase analysis, gel-permeation chromatography, IR spectroscopy. A comparison was made of the mass fractions and composition of soluble PCPS obtained in a planetary boll mill and an activator of the vibration type. It is shown that the mass fractions of soluble fractions are practically independent of the type of activator. The content of copper in soluble PCPS obtained in a more energy-intensive planetary mill is higher than in polymers synthesized in a vibration type activator. The relative molecular weights of the soluble fractions are greater than or equal to 5000. The polymer character of the soluble fractions is confirmed by X-ray diffraction analysis. Two wide halos, characteristic of amorphous polymeric substances, were observed on the diffractograms. The assumption is made of the presence in the structure of soluble PCPS bridged acetylacetonate groups that bind copper atoms in the side chains.

It is shown that insoluble fractions are unreacted copper acetylacetonate with a small amount of polyphenylsilsesquioxane impurities.