исследование процесса конденсации нитробензола с м‑толуидином в присутствии хлорида тетраметиламмония
, к. х.н., ст. преп.,
, магистрант гр.2ДМ2С
, студент гр.2Д21
Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина,30,
E-mail: *****@***ru
Образование С–N связи представляет собой значимую ключевую реакцию, имеющую широкое применение в органическом синтезе. Диариламины представляют собой важный класс соединений из-за их широкого применения и, в некоторых случаях, благодаря специальным фармакологическим свойствам [1]. Поэтому, легкий и надежный способ получения диариламинов имеет большое значение. В данной работе рассматривается получение нитро/нитрозо-диариламинов (НДАА) и их производных. Нитро/нитрозо-диариламины являются промежуточными продуктами в процессе получения стабилизаторов для природных и синтетических каучуков [2].
Известны несколько хорошо изученных, и в некоторых случаях применяемых в промышленности, способов получения НДАА. Например, нитрозирование фенола нитритом натрия в серной кислоте [3]:
Образующийся нитрозофенол фильтруют, сушат, затем этерифицируют метиловым спиртом в кислой среде. Далее образовавшийся эфир араминируют анилином или замещенными в кольце его аналогами [4]. Недостатками этого синтеза являются необходимость сушки взрывоопасного 4-нитрозофенола перед стадией араминирования; неудовлетворительное качество конечного продукта (содержит примесь 4-нитрозофенола; большое количество сточных вод, образующихся на стадии синтеза нитрозофенола.
Получение нитропроизводных взаимодействием п-нитрогалогенбензолов с анилином или его производными достаточно хорошо изучено.
Современные разработки в этой области относятся к поиску катализаторов, способных эффективно проводить процесс [5]. Обычно, образование C–N связи происходит при аминировании арилгалогенидов в присутствии медных и/или палладиевых катализаторов [6] . В работе [7] представлены результаты аминирования арилиодидов в присутствии биметаллических комплексов, содержащих как медь, так и палладий. Выход 4-нитродифениламина составил 90 %, выход дифениламина по данной реакции достигает 99 %. Основным недостатком является присутствие в реакционной массе галогеноводородов, что приводит к удорожанию процесса вследствие повышенной коррозионной активности и дополнительных затрат по извлечению или нейтрализации их из отходов производства. Кроме этого, использование дорогостоящих металлов в качестве катализаторов и применение хоть и эффективных, но дорогих йодсодержащих субстратов ограничивает область применения. Продолжается исследование нового способа образования С–N связи в присутствии кислот Бренстеда и ионных жидкостей без использования катализаторов, содержащих металлы [8]. Использование данной технологии позволяет достигать высоких выходов (до 94 %) в течение очень короткого времени.
Авторы работы [1] предложили механизм образования различных диариламинов (в частности 3-метил-4’-нитродифениламина с выходом 67 %) перегрупировкой Смайлса в присутствии хлорангидрида хлоруксусной кислоты. В качестве исходных веществ взяты замещенные фенолы и анилины.
Дальнейшие применение рассматриваемого способа актуально для получения биологически активных соединений.
Конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде в присутствии гидроксида тетраметиламмония или хлорида тетраметиламмония (ТМАХ) приводит к образованию 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина. Реакция уникальна тем, что она дает высокий выход продуктов при мягких условиях проведения самой реакции синтеза. Различные варианты этого способа получения 4-АДФА описаны в патентах США [9–11], России [12–14]. Механизм, исследование кинетики реакции конденсации анилина с нитробензолом подробно рассмотрены в работах [15]. В настоящее время изучается возможность использования в качестве катализатора процесса конденсации высокоосновных анионитов, содержащих четвертичную аммонийную группу ~N(CH3)3+ [16]. Использованием гетерогенного катализатора конденсации позволит существенно упростить его отделение от реакционной массы, улучшит технико-экономические показатели процесса.
Целью данной работы является исследование процесса получения диариламинов конденсацией нитробензола с м-толуидином в присутствии гомогенного комплексного катализатора ТМАХ–NaOH.
Материалы и методы исследования
Нитробензол, гидроксид натрия использовались марки «х. ч.»; хлорид тетраметиламмония – «for synthesis» (Merck Schuchardt OHG). м-Толуидин очищали перегонкой под вакуумом (~3 кПа) непосредственно перед использованием. В качестве катализаторов процесса конденсации нитробензола с м-толуидином использован комплексный катализатор ТМАХ–NaOH.
Методика проведения эксперимента. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и термометром загружают 40%-ый водный раствор NaОН (4 г или 0,1 моль NaОН; 6 г или 0,33 моль H2O), 40,7 мл м-толуидина (0,38 моль) и добавляют катализатор - хлорид тетраметиламмония 13,69 г (0,125 моль). Включают механическую мешалку, смесь нагревают до 60 °С и начинают дозировку нитробензола в количестве 9,8 мл (0,095 моль). Продолжительность дозирования нитробензола 90 минут, продолжительность синтеза – 6 ч. Контроль над процессом конденсации осуществляется при помощи тонкослойной хроматографии (пластинки Silufol UV 254, элюент гексан-этиловый спирт в объемном соотношении 2:1).
После проведения синтеза, всю реакционную массу отфильтровывают на фильтре Шотта от механических примесей, добавляют к ней 700 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь подкисляют до pH 7,0…7,5 концентрированной HCl, отгоняют 300…350 мл азеотропной смеси вода–м-толуидин–нитробензол, охлаждают до 5…10 °С и отфильтровывают осадок. Фильтрат подкисляют до pH 2,5…3,0 и снова отфильтровывают осадок. Затем проводят перекристаллизацию из метанола полученных продуктов.
Далее продукты реакции разделяют с использованием колоночной хроматографии. Колонна представляет собой стеклянную трубку длиной 15 см и шириной 1,5 см. В качестве сорбента используют силикагель марки АСМ, подвижная фаза – этилацетат. Продукты реакции растворяют в толуоле и переносят пипеткой в колонну. Собранные фракции анализируют при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ).
Спектры поглощения записывали с помощью спектрофотометра Evolution 201 в кварцевых кюветах с толщиной слоя 1 см в диапазоне длин волн 220…600 нм. ИК спектры поглощения регистрировали с помощью ИК фурье-спектрометра «ФТ-801» в твердой фазе.
Обсуждение результатов
Выход основных продуктов и селективность процесса зависит от многих факторов: от мольного соотношения м-толуидина, щелочного агента и катализатора к нитробензолу; от природы щелочного агента и катализатора; от присутствия в реакционной массе воды, растворителей и т. д. [16, 17].
При смешении м-толуидина с нитробензолом в присутствии щелочи (NaOH) и катализатора наблюдалось окрашивание раствора в темно-коричневый цвет, при этом интенсивность окраски с течением времени усиливалась. Появление окраски реакционного раствора указывает на образование основных продуктов взаимодействия м-толуидина с нитробензолом (исходные вещества не имеют полос поглощения в видимой области спектра). По данным ультафиолетовой спектроскопии, при протекание процесса, наблюдается появление новой полосы поглощения в области 400 нм (см. рис). Известно, что нитро - и нитрозопроизводные дифениламина имеют полосы поглощения на 410 и 420 нм, соответственно. Таким образом, появление полосы поглощения в области 400 нм обусловлено появлением в реакционном растворе основных продуктов реакции – солей 3-метил-4’-нитро - и/или 3-метил-4’-нитрозодифениламинов.
Рис. Электронный спектр поглощения реакционной массы
По данным ТСХ в реакционной массе присутствуют м-толуидин, нитробензол, а также три продукта конденсации. Для выделения и идентификации продуктов реакции использовали колоночную хроматографию. После подбора подвижной фазы удалось выделить один продукт реакции. Электронный спектр поглощения выделенного продукта в этиловом спирте имеет две полосы поглощения в области 425 и 260 нм. Температура плавления – 122 °С (по литературным данным – 123-125 °С), Rf – 0,85. На ИК спектре поглощения присутствуют характерные полосы поглощения нитрогруппы в области 1345 и 1541 см-1. Спектр также содержит интенсивный сигнал в области 1282 см-1 относящийся к валентным колебаниям С–N-группы вторичных ароматических аминов. По полученным результатам можно предположить, что выделенный продукт представляет собой 3-метил-4’-нитродифениламин. Для подтверждения структуры в дальнейшем планируется использовать метод ПМР-спектроскопии. Кроме этого, продолжаются исследования по выделение оставшихся продуктов реакции и определению их выходов.
Список литературы:
Xiao Tian, Ren-Min Wu, Gang Liu, Zhu-Bo Li, He-Lin Wei, Hao Yang, Dong-Soo Shin, Li-Ying Wang, Hua Zuo. Smiles rearrangement for the synthesis of diarylamines // ARKIVOC. – 2011. – С. 118–126. Process for the preparation of nitro diphenyl amine derivatives: Pat. 4238407 USA. № 95/711; Filed 19.11.79; Pub. 09.12.80. – 5 p. , , Маслова и технология стабилизаторов полимерных материалов. – М.: Химия, 1981.— 368 с. Belyaev et al. // Zhurnal Organicheskoi Khimii. – 1973. – vol. 9. – p.585–594. Process for the preparation of nitrodiphehylamines: Pat. 6815562B2 USA. № 10/751311; Filed 02.01.04; Pub. 09.11.04. – 7 p. Sk. Manirul Islam, Noor Salam, Paramita Mondal, Anupam Singha Roy. Highly efficient recyclable polymer anchored palladium catalyst for C-C and C-N coupling reactions // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2013. – 366. – P. 321 –332. Naofumi Tsukada, Nozomi Ohnishi, Shiori Aono, Fusako Takahashi/ Amination of aryl iodides catalyzed by a Palladium–Copper complex supported by a chelate-bridging ligand // Organometallics. – 2012. – 31. – p. 7336–7338. Rahul Singh, Bharat Kumar Allam, Dushyant Singh Raghuvanshi, Krishna Nand Singh. Cooperatively assisted N-arylation using organic ionic base – Brensted acid combination under controlled microwave heating // Tetrahedron. – 69. – 2013. – p. 1038–1042. Method of preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 5608111 A США. № 000; заявл. 05.05.1995; опубл. 04.03.1997. – 12 с. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates: пат. 6395933 B1 США. № 09/911058; заявл. 23.07.2001; опубл. 28.05.2002. – 15 с. Process for preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 7235694 B2 США. № 11/477954; заявл. 30.06.2006; опубл. 26.06. 2007. – 16 с. Способ получения 4-аминодифениламинов: пат. 2225387 C2 Рос. Федерация. № 000/04; заявл. 14.05.1999; опубл. 10.03.2004. Способ получения 4-аминодифениламина: пат. 2247712 C1 Рос. Федерация. № 000/04; заявл. 08.09.2003; опубл. 10.03.2005, Бюл. № 7. – 5 с. Способ получения 4-аминодифениламина: 2265590 C1 Рос. Федерация. № 000/04; заявл. 17.08.2004; опубл. 10.12.2005, Бюл. № 34. – 6 с. Stern M. K., Hileman F. D., Bashkin J. K. Direct Coupling of Aniline and Nitrobenzene: A New Example of Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen // J. Amer. Chem. Soc. – 1992. – V. 114. – P. 9237–9238. , Сорока реакции конденсации анилина с нитробензолом высокоосновными анионитами // Известия Томского политехнического университета. – 2010. – Т. 316, № 3. – С. 96–101. , , Чайкина методы получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза // Известия Томского политехнического университета. – 2010. – Т. 317, № 3. –С. 146-152.
