Модуль 3. Лекция 6.
I. Тема: Электрохимические методы анализа.
Кулонометрический анализ.
II. Мотивация цели:
Кулонометрический анализ (кулонометрия) основан на использовании зависимости между массой m вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества Q, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. Метод обладает высокими селективностью, чувствительностью (до 10-8 – 10-9 г или до ~10-5 моль/дм3), воспроизводимостью (до 1-2%), позволяет определять содержание микропримесей.
В фармацевтическом анализе прямую кулонометрию применяют для определения аскорбиновой и пикриновой кислот, новокаина, оксихинолина и в некоторых других случаях.
В кулонометрическом титровании можно использовать все типы реакций титриметрического анализа.
Так, малые количества кислот (до ~10-4 - 10-5 моль/дм3) можно определять кулонометрическим кислотно-основным титрованием электрогенерированными ОН- ионами, образующимися при электролизе воды на катоде, а также титровать основания ионами водорода Н+, генерируемыми на аноде при электролизе воды.
При окислительно-восстановительном бромометрическом куло-нометрическом титровании можно определять соединения мышьяка (III), сурьмы (III), иодиды, гидразин, фенолы и другие органические вещества.
Осадительным кулонометрическим титрованием можно определять галогенид-ионы и органические серусодержащие соединения электрогенерированными катионами Ag+, катионы цинка Zn2+ - электрогенерированными ферроцианид-ионами и т. д.
Комплексонометрическое кулонометрическое титрование катионов металлов можно проводить анионами ЭДТА, электрогенерированными на катоде из комплексоната ртути (II).
Кулонометрическое титрование обладает высокой точностью, широким диапазоном применения в количественном анализе, позволяет определять малые количества веществ, малостойкие соединения (поскольку они вступают в реакции сразу же после их образования), например, меди (I), серебра (II), олова (II), титана (III), марганца (III), хлора, брома и другие.
10.6. Кулонометрический анализ (кулонометрия)
10.6.1. Принципы метода
Кулонометрический анализ (кулонометрия) основан на использовании зависимости между массой т вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества Q, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным законом электролиза М. Фарадея масса т (в граммах) связана с количеством электричества Q (в кулонах) соотношением (10.27)
т=^г, (10.27)
nF
где М — молярная масса вещества, прореагировавшего при электролизе, г/моль; п — число электронов, участвующих в электродной реакции; F = = 96487 Кл/моль — число Фарадея.
Количество электричества Q (в Кл), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению электрического тока
i (в А) на время электролиза т (в с):
0 = »т. (10.28)
Если измерено количество электричества Q, то согласно (10.27) можно рассчитать массу т. Это справедливо в том случае, когда все количество электричества Q, прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побочные процессы должны быть исключены. Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 100%.
16 Аналитическая химия Кн 2 481
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза М. Фарадея (10.27) для определения массы т (г) прореагировавшего при электролизе вещества необходимо измерить количество электричества Q, затраченное на электрохимическое превращение определяемого вещества, в кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулонометрических измерений — как можно более точно определить количество электричества Q.
Кулонометрический анализ проводят либо в амперостатическом (гальваностатическом) режиме, т. е. при постоянном электрическом токе /= const, либо при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия), когда электрический ток изменяется (уменьшается) в процессе электролиза.
В первом случае для определения количества электричества Q достаточно как можно более точно измерить время электролиза т(с), постоянный ток /(А) и рассчитать величину Q по формуле (10.28).
Во втором случае величину Q определяют либо расчетным способом, либо с помощью химических кулонометров.
Различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (ку-лонометрическое титрование).
10.6.2. Прямая кулонометрия
Сущность метода. Прямую кулонометрию при постоянном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода ши прямую потенциоста - тическую кулонометрию.
В прямой потенциостатической кулонометрии электролизу подвергают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количество электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и по уравнению (10.27) рассчитывают массу т определяемого вещества.
В процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным, Е = const, для чего обычно используют приборы — по - тенциостаты.
Постоянное значение потенциала Е выбирают предварительно на основании рассмотрения вольт-амперной (поляризационной) кривой, построенной в координатах ток i — потенциал Е (как это делают в полярографии), полученной в тех же условиях, в которых будет проводиться электролиз. Обычно выбирают значение потенциала Е, соответствующее области предельного тока для определяемого вещества и несколько превышающее его потенциал полуволны Еи2 (на -0,05—0,2 В). При этом значении потенциала, как и в полярографии, фоновый электролит не должен подвергаться электролизу.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
В качестве рабочего электрода чаще всего применяют платиновый электрод, на котором происходит электрохимическое восстановление или окисление определяемого вещества. Кроме рабочего электрода электрохимическая ячейка включает один-другой электрод или (чаще) два других электрода — электрод сравнения, например, хлорсеребряный, и вспомогательный электрод, например, из стали.
По мере протекания процесса электролиза при постоянном потенциале электрический ток в ячейке уменьшается, так как понижается концентрация электроактивного вещества, участвующего в электродной реакции. При этом электрический ток уменьшается со временем по экспоненциальному закону от начального значения /0 в момент времени т = О до значения i в момент времени т:
/ = 4,е-*\ (10.29)
где коэффициент к зависит от природы реакции, геометрии электрохимической ячейки, площади рабочего электрода, коэффициента диффузии определяемого вещества, скорости перемешивания раствора и его объема.
График функции (10.29) схематически показан на рис. 10.8.
Выход по току будет количественным, когда ток i уменьшится до нуля, т. е. при бесконечно большом времени т. На практике электролиз определяемого вещества считают количественным, когда ток достигнет очень малой величины, не превышающей -0,1% от значения /0. При этом ошибка определения составляет около -0,1 %.
Поскольку количество электричества определяется как произведение тока на время электролиза, то, очевидно, общее количество электричества Q, затраченное на электролиз определяемого вещества, равно
JC
Ј=J/dT, (10.30)
о
т. е. определяется площадью, ограниченной осями координат и экспонентой на рис. 10.8.
Для нахождения массы т прореагировавшего вещества требуется согласно (10.27) измерить или рассчитать количество электричества Q.
Способы определения количества электричества, прошедшего через раствор, в прямой потепциоспштической кулонометрии. Величину Q можно определить расчетными способами либо с помощью химического кулонометра.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
а) Расчет вечичины Q по площади под кривой зависимости i от х. Измеряют площадь, ограниченную осями координат и экспонентой (10.29) (см. рис. 10.8). Если ток i выражен в амперах, а время т — в секундах, то измеренная площадь равна количеству электричества Q в кулонах.
Для определения Q без заметной ошибки способ требует практически полного завершения процесса электролиза, т. е. длительного времени. На практике, как уже отмечалось выше, измеряют площадь при значении т, соответствующем i = 0,001/0 (0,1% от /0).
б) Расчет величины Q на основе зависимости In / от х. В соответствии с (10.29) и (10.30) имеем:
00 ОС ОС
Q = J/dx = J/0 е“*т dx = /0 Je tT dx = /0 / k,
поскольку
00
Je"*1 dx = - k~' (<f *x - e"*°) = - Г1 (0 -1) = k~
Таким образом, Q = ijk и для определения величины Q необходимо найти значения /0 и к.
Согласно (10.29) / = /0е“*т. После логарифмирования этого уравнения получаем линейную зависимость In i от х:
In i = In /0 - кх. (10.31)
Если измерить несколько значений i в различные моменты времени х (например, воспользовавшись кривой типа представленной на рис. 10.8 или непосредственно опытным путем), то можно построить график функции (10.31), схематически показанный на рис. 10.9 и представляющий собой прямую линию.
Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, равен, очевидно, In г'о, а тангенс угла (р наклона прямой к оси абсцисс равен tg (р = - к.
Зная значения к и In i0, а следовательно, /0, можно рассчитать величину Q = hjк, а затем и массу т по формуле (10.27).
в) Определение величины Q с помощью химического кулономет - ра. При этом способе в электриче - Рис. 10.9. Зависимость In / от времени скую цепь кулонометрической ус - электролиза х в прямой потенциостати - тановки включают химический ку - ческой кулонометрии лонометр последовательно с элек-
484
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
трохимической ячейкой, в которой проводят электролиз определяемого вещества. Количество электричества Q, проходящее через последовательно соединенные кулонометр и электрохимическую ячейку, одинаково. Конструкция кулонометра позволяет экспериментально определить величину Q.
Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры, реже — некоторые другие. Использование серебряного и медного куло - нометров основано на электрогравиметрическом определении массы серебра или меди, осаждающейся на платиновом катоде при электролизе. Зная массу металла, выделившегося на катоде в кулонометре, можно по уравнению (10.27) рассчитать количество электричества Q.
Серебряный кулонометр включает анод из металлического серебра и платиновый катод, погруженные в раствор соли серебра (AgNC^). При электролизе катионы серебра, присутствующие в растворе, разряжаются на платиновом катоде:
Ag+ + е = Ag
Массу серебра, осажденного на катоде в процессе электролиза, определяют, взвешивая платиновый катод (после промывания и высушивания) до и после электролиза. Масса 1,118 мг серебра, осажденного на платиновом катоде, соответствует затрате на электролиз 1 Кл электричества.
Медный кулонометр содержит платиновые катод и анод, погруженные в сернокислый раствор соли меди (CuS04). При электролизе на катоде выделяется металлическая медь:
Си2+ + 2е = Си
массу которой определяют, взвешивая платиновый катод (также после промывания и высушивания) до и после электролиза. Масса 0,3295 мг меди, осажденной на платиновом катоде, отвечает затрате на электролиз
1 Кл электричества.
Принцип использования газового кулонометра основан на измерении объема газа, выделившегося во время электролиза. Так, в водороднокислородном (водяном) газовом кулонометре во время его работы происходит электролитическое разложение воды с образованием газообразных водорода и кислорода. На катоде выделяется водород:
2Н20 + 2е = Н2 + 20Н“
На аноде выделяется кислород:
2Н20 - 4е = 02 + 4Н+
При нормальных условиях объем 0,1797 см3 выделившихся водорода и кислорода соответствует 1 Кл электричества, прошедшего через кулонометр и через электрохимическую кулонометрическую ячейку.
Кулонометры, особенно — серебряный и медный, позволяют определять количество электричества Q с высокой точностью, однако работа с ними довольно трудоемка и продолжительна.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
В кулонометрии применяют также электронные интеграторы, позволяющие регистрировать количество электричества Q, затраченное на электролиз, по показаниям соответствующего прибора.
Применение прямой кулонометрии. Метод обладает высокими се-лективностью, чувствительностью (до 10~8—10~9 г или до ~10“5 моль/л), воспроизводимостью (до ~1—2%), позволяет определять содержание микропримесей. К недостаткам метода относятся большие трудоемкость и длительность проведения анализа, необходимость наличия дорогостоящей аппаратуры.
Прямую кулонометрию можно применять для определения — при катодном восстановлении — ионов металлов, органических нитро - и га - логенпроизводных; при анодном окислении — хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат-анионы, ионы металлов в низших степенях окисления при переводе их в более высокие состояния окисления, например: As(III) —> As(V), Cr(II) -> Cr(III), Fe(II) -> Fe(III), TI(I) -> Tl(III) и т. д.
В фармацевтическом анализе прямую кулонометрию применяют для определения аскорбиновой и пикриновой кислот, новокаина, оксихино - лина и в некоторых других случаях.
Как отмечалось выше, прямая кулонометрия довольно трудоемка и продолжительна. Кроме того, в ряде случаев начинают заметно протекать побочные процессы еще до завершения основной электрохимической реакции, что снижает выход по току и может привести к значительным ошибкам анализа. Поэтому чаще применяют косвенную кулонометрию — кулонометрическое титрование.
10.6.3. Кулонометрнческое титрование
Сущность метода. При кулонометрическом титровании определяемое вещество X, находящееся в растворе в электрохимической ячейке, реагирует с «титрантом» Т — веществом, непрерывно образующемся (генерируемом) на генераторном электроде при электролизе вспомогательного вещества, также присутствующего в растворе. Окончание титрования — момент, когда все определяемое вещество X полностью прореагирует с генерируемым «титрантом» Т, фиксируют либо визуально индикаторным методом, вводя в раствор соответствующий индикатор, меняющий окраску вблизи ТЭ, либо с помощью инструментальных методов — потенциометрически, амперометрически, фотометрически.
Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант не прибавляется из бюретки в титруемый раствор. Роль титранта играет вещество Т, непрерывно генерируемое при электродной реакции на генераторном электроде. Очевидно, имеется аналогия между обычным титровани - 486
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
ем, когда титрант вводится извне в титруемый раствор и по мере его прибавления реагирует с определяемым веществом, и генерацией вещества Т, которое по мере своего образования также реагирует с определяемым веществом. Поэтому рассматриваемый метод и получил название «кулонометрическое титрование».
Кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом (галь - ваностатическом) или в потенциостатическом режиме. Чаще кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.
Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом титровании измеряют время т и ток i электролиза. Процесс образования вещества Т в кулонометрической ячейке во время электролиза называется генерация титранта.
Кулонометрическое титрование при постоянном токе. При ку - ■ лонометрическом титровании в амперостатическом режиме (при постоянном токе) измеряют время т, в течение которого проводился электролиз, и количество электричества Q, израсходованное при электролизе, рассчитывают по формуле (10.28), после чего находят массу определяемого вещества X по соотношению (10.27).
Так, например, стандартизацию раствора хлороводородной кислоты НС1 методом кулонометрического титрования проводят путем титрования ионов водорода Н30+ стандартизуемого раствора, содержащего НС1, электрогенерируемыми на платиновом катоде гидроксид-ионами ОН" при электролизе воды:
2Н20 + 2е = 20Н~ + Н2Т
Образовавшийся титрант — гидроксид-ионы — реагирует с ионами Н30+ в растворе:
Н30+ + ОН“ = 2Н20
Титрование ведут в присутствии индикатора фенолфталеина и прекращают при появлении светло-розовой окраски раствора.
Зная величину постоянного тока / (в амперах) и время т (в секундах), затраченное на титрование, рассчитывают по формуле (10.28) количество электричества Q (в кулонах) и по формуле (10.27) — массу (в граммах) прореагировавшей НС1, содержавшуюся в аликвоте стандартизуемого раствора НС1, внесенного в кулонометрическую ячейку (в генераторный сосуд).
На рис. 10.10 схематически показан один из вариантов электрохимической ячейки для кулонометрического титрования с визуальной (по изменению окраски индикатора) индикацией окончания титрования, с генераторным катодом и вспомогательным анодом.
Генераторный платиновый электрод / (в рассматриваемом случае — анод) и вспомогательный платиновый электрод 2 (в рассматриваемом
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
случае — катод) помещены соответственно в генераторный сосуд 3 и вспомогательный сосуд 4. Генераторный сосуд 3 заполнен испытуемым раствором, содержащим опре-деляемое вещество X, фоновый электролит с вспомогательным электроактивным веще-ством и индикатором. Вспомогательное вещество и само может играть роль фонового электролита; в таких случаях нет необходимости вводить в раствор другой фоновый электролит.
Генераторный и вспомогательный сосуды соединены электролитическим (солевым) мостиком 5, заполненным сильным индифферентным электролитом для обеспечения электрического контакта между электродами. Концы трубки электролитического мостика закрыты пробками из фильтровальной бумаги. В генераторном сосуде имеется магнитный стержень 6 для перемешивания раствора посредством магнитной мешалки.
Электрохимическая ячейка включается в электрическую цепь установки для кулонометрического титрования, способную поддерживать ток постоянным и требуемой величины (например, используют универсальный источник питания типа лабораторного прибора УИП-1 и т. п. аппаратуру).
До проведения кулонометрического титрования электроды тщательно промывают дистиллированной водой, в генераторный сосуд вносят раствор с вспомогательным электроактивным (в данных условиях) веществом, при необходимости — фоновый электролит и индикатор.
Поскольку приготовленный таким путем фоновый раствор может содержать электровосстанавливающиеся или электроокисляющиеся примеси, то вначале проводят предэлектролиз фонового раствора с целью электровосстановления или электроокисления примесей. Для этого замыкают электрическую цепь установки и ведут электролиз в течение некоторого (обычно — небольшого) времени до изменения окраски индикатора, после чего цепь размыкают.
После завершения предэлектролиза в генераторный сосуд вносят точно измеренный объем анализируемого раствора, включают магнитную мешалку, замыкают электрическую цепь установки, одновременно включая секундомер, и ведут электролиз при постоянном токе до момента резкого изменения окраски индикатора (раствора), когда сразу же останавливают секундомер и размыкают электрическую цепь установки.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Если анализируемый раствор, вводимый в кулонометрическую ячейку для титрования, содержит примеси электровосстанавливающихся или электроокисляющихся веществ, на превращения которых затрачивается при электролизе некоторое количество электричества, то после предэлек - тролиза (до прибавления в ячейку анализируемого раствора) проводят холостое титрование, вводя в кулонометрическую ячейку вместо анализируемого раствора точно такой же объем раствора, который содержит все те же вещества и в тех же количествах, что и прибавленный анализируемый раствор, за исключением определяемого вещества X. В простейшем случае к фоновому раствору прибавляют дистиллированную воду в объеме, равном объему аликвоты анализируемого раствора с определяемым веществом.
Время, затраченное на холостое титрование, в дальнейшем вычитают из времени, затраченного на титрование испытуемого раствора с определяемым веществом.
Условия проведения кулонометрического титрования. Из вышеизложенного следует, что условия проведения кулонометрического титрования должны обеспечить 100%-ный выход по току. Для этого необходимо выполнять, по крайней мере, следующие требования.
а) Вспомогательный реагент, из которого на рабочем электроде генерируется титрант, должен присутствовать в растворе в большом избытке по отношению к определяемому веществу (-1000-кратный избыток). В этих условиях обычно устраняются побочные электрохимические реакции, основная из которых — это окисление или восстановление фонового электролита, например, ионов водорода:
2Н+ + 2е = Н2Т
б) Величина постоянного тока / = const при проведении электролиза должна быть меньше величины диффузионного тока вспомогательного реагента во избежание протекания реакции с участием ионов фонового электролита.
в) Необходимо как можно точнее определять количество электричества, израсходованное при проведении электролиза, для чего требуется точно фиксировать начало и конец отсчета времени и величину тока электролиза.
Индикация конца титрования. Как уже говорилось выше, при куло-нометрическом титровании ТЭ определяют либо визуальным индикаторным, либо инструментальными (спектрофотометрически, электрохимически) методами.
Так, например, при титровании раствора тиосульфата натрия элек - трогенерированным иодом в кулонометрическую ячейку прибавляют индикатор — раствор крахмала. После достижения ТЭ, когда в растворе оттитрованы все тиосульфат-ионы, первая же порция электрогенериро - ванного иода окрашивает раствор в синий цвет. Электролиз прерывают.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
а б в
Рис. 10.11. Основные типы кривых титрования при биамперометрической инди-кации ТЭ в кулонометрическом титровании (/' — ток, т — время):
а — определяемое вещество электроактивно, титрант и продукты реакции — неэлектроак - тивны; б — определяемое вещество и продукты реакции неэлекгроактивны, титрант — электроактивен; в — определяемое вещество и титрант электроактивны
При электрохимической индикации ТЭ в испытуемый раствор (в ге-нераторный сосуд) помещают еще пару электродов, входящих в дополнительную индикаторную электрическую цепь. Окончание титрования можно фиксировать с помощью дополнительной индикаторной электрической цепи потенциометрически (рН-метрически) или биамперометрически.
При биамперометрической индикации ТЭ строят кривые титрования в координатах ток i — время т, измеряя ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи как функцию времени т электролиза в кулонометрической ячейке. При этом получают кривые титрования, основные типы которых схематически показаны на рис. 10.11.
Кривая а на рис. 10.11 соответствует случаю, когда электроактивно определяемое вещество X, а генерируемый титрант Т и продукты реакции не являются электроактивными в данных условиях. При взаимодействии X с генерируемым титрантом Т концентрация X по мере протекания электролиза понижается, поэтому уменьшается и ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи вплоть до достижения ТЭ, после чего ток i в дополнительной цепи уже не возрастает (или вообще отсутствует). Положение ТЭ находят по резкому излому на кривой титрования. Если этот излом не резкий, а плавный, то ТЭ фиксируют по пересечению продолжения линейных ветвей кривой, как показано на рис. 10.11.
Описанная картина наблюдается, например, при кулонометрическом титровании железа(Н) церием(1У), генерируемым из церия(Ш) на генераторном электроде:
Се3+ - е = Се4+ (генерация титранта — Се4+)
Се4+ + Fe2+ = Се3+ + Fe3+ (реакция в растворе)
По мере генерации титранта — ионов Се4+ и протекания реакции титрования концентрация ионов Fe2+ в растворе понижается. Ток г, обусловленный разрядом катионов Fe2+, уменьшается до тех пор, пока про -
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
реагируют все катионы Fe2 ^ т. е. при достижении ТЭ, после чего остается постоянным / = const.
Кривая 6 на рис. 10.11 отвечает тому случаю, когда определяемое вещество X и продукты реакции титрования не являются электроактив - ными, а титрант Т — электроактивен. Вначале по мере протекания реакции вещества X с генерируемым Т ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи остается постоянным или отсутствует, поскольку генерируемый электроактивный Т сразу же реагирует с X. После того, как все определяемое вещество X провзаимодействует с Т, ток i в допол-нительной индикаторной электрической цепи начинает расти, так как увеличивается концентрация генерируемого электроактивного Т. На кривой титрования наблюдается резкий излом в ТЭ или плавный переход (рис. 10.11). Подобный ход кривой наблюдается при кулонометрическом титровании катионов цинка Zn2+ ферроцианид-ионами [Fe(CN)6]4’, генерируемыми в процессе электролиза из имеющихся в растворе феррициа - нид-ионов [Fe(CN)6]3“ (в раствор до замыкания электрической цепи вводят феррицианид калия) на генераторном электроде:
[Fe(CN)6f - + e = ^(Сообразовавшиеся ферроцианид-ионы реагируют с определяемыми катионами цинка по схеме:
3Zn2+ + 2К+ + 2[Fe(CN)6]4" = K2Zn3[Fe(CN)6]24
После достижения ТЭ, когда все катионы Zn2+ прореагируют с генерируемыми электроактивными ферроцианид-ионами, ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи возрастает вследствие увеличения концентрации электроактивных ферроцианид-ионов.
Аналогичный ход кривой наблюдается при кулонометрическом титровании тиосульфат-ионов S2Oj~ электрогенерированным иодом при биамперометрической фиксации ТЭ, поскольку после ТЭ в растворе уже присутствует редокс-пара 121 Г.
Кривая в на рис. 10.11 относится к такому случаю кулонометрического титрования, когда электроактивны и определяемое вещество X, и генерируемый титрант Т. Вначале по мере генерации Т ток i в дополнительной индикаторной цепи уменьшается, так как понижается содержание в растворе электроактивного вещества X. Падение тока происходит вплоть до достижения ТЭ, когда прореагирует все вещество X. После ТЭ ток i возрастает, так как в растворе накапливается электроактивный Т. На кривой титрования в ТЭ наблюдается резкий излом или плавный переход (рис. 10.11).
Кулонометрическое титрование при постоянном потенциале. Потенциостатический режим в кулонометрическом титровании используется реже.
Кулонометрическое титрование в потенциостатическом режиме ведут при постоянном значении потенциала, соответствующем потенциалу разряда вещества на рабочем электроде, например, при катодном восстановлении катионов металлов М'” на платиновом рабочем электроде. По мере протекания реакции потенциал остается постоянным до тех пор, пока прореагируют все катионы металла, после чего он резко уменьшается, поскольку в растворе уже нет потенциалопределяющих катионов металла.
Применение кулонометрического титрования. В кулонометрическом титровании можно использовать все типы реакций титриметрического анализа: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, реакции комплексообразования.
Так, малые количества кислот (до - КГ4—10“5 моль/л) можно определять кулонометрическим кислотно-основным титрованием электроге - нерированными ОН’-ионами, образующимися при электролизе воды на катоде:
2Н20 + 2е = 20Н“ + Н2Т
Можно титровать и основания ионами водорода Н+, генерируемыми на аноде при электролизе воды:
2Н20 -4е = 4Н+ + 02Т
При окислительно-восстановительном бромометрическом кулонометрическом титровании можно определять соединения мышьяка(Ш), сурьмы(Ш), иодиды, гидразин, фенолы и другие органические вещества. В роли титранта выступает электрогенерируемый на аноде бром:
2ВГ -2е= Вг2
Осадительным кулонометрическим титрованием можно определять галогенид-ионы и органические серосодержащие соединения электроге - нерированными катионами серебра Ag+, катионы цинка Zn2+ — электро - генерированными ферроцианид-ионами и т. д.
Комплексонометрическое кулонометрическое титрование катионов металлов можно проводить анионами ЭДТА, электрогенерированными на катоде из комплексоната ртути(П).
Кулонометрическое титрование обладает высокой точностью, широким диапазоном применения в количественном анализе, позволяет определять малые количества веществ, малостойкие соединения (поскольку они вступают в реакции сразу же после их образования), например, меди(1), серебра(П), олова(П), титана(Ш), марганца(Ш), хлора, брома и др.
К достоинствам метода относится также и то, что не требуются приготовление, стандартизация и хранение титранта, так как он непрерывно образуется при электролизе и сразу же расходуется в реакции с определяемым веществом.
Недостатком метода можно считать необходимость использования сравнительно сложной и дорогостоящей аппаратуры.
