ЯКР исследования кристаллической модификации аурипигмента As2S3

ЯКР исследования кристаллической модификации аурипигмента As2S3.

1, 1, 2 , 1, 1, 1

1ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»,  420066,

,  г. Казань, , Республика Татарстан, Россия.

2Учреждение образования "Белорусский государственный  педагогический университет имени Максима Танка", 220030, г. Минск, Беларусь.

e-mail:*****@***ru

Халькогенидные стеклообразные полупроводники, к которым относится  аурипигмент (orpiment) As2S3 широко применяются в современных технологиях, например, при изготовлении солнечных батарей, оптических устройств памяти и т. п. Соответственно, структура аморфных материалов и природа процессов в этих веществах привлекают повышенный интерес.

Последние публикации показали, что метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) является весьма информативным при исследовании соединений данного класса.

Аурипигмент As2S3 в аморфной стеклообразной модификации легко получается искусственным путем сплавления стехиометрических количеств As и S. Спектр ЯКР 75As аморфной модификации представляет собой широкую линию в диапазоне ~64 - 76МГц.  Ясно, что моделирование формы спектральной  линии ЯКР для аморфного состояния As2S3 является сложной задачей. На наш взгляд, весьма полезным может оказаться исследование кристаллической модификации аурипигмента, которая содержит два неэквивалентных устойчивых (“затравочных “) состояния квадрупольных атомов As.

  Кристаллическую структуру As2S3 имеют, как правило, образцы естественного происхождения. Кристаллы аурипигмента имеют моноклинную ячейку (пространственная группа Р21/n) с параметрами  a = 11.46, b = 9.57, c = 4.22Е β = 90.5о. Основными структурными элементами являются пирамидальные (зонтичные) группы AsS3 , собранные в бесконечные цепочки и сетки, перпендикулярные оси b. В структуре повторяются группы AsS3 двух сортов, несколько отличающиеся по геометрии.

В настоящей работе представлены результаты наших  исследований кристаллической модификации As2S3.  Спектр ЯКР 75As был измерен при температурах 77 и 300К и состоял из двух резонансных линий, частоты которых равны 70.336, 69.537 и 72.804, 71.942 МГц для температур 77 и 300К соответственно. Наличие двух резонансных ЯКР линий у данного соединения хорошо согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, устанавливающего два кристаллохимических неэквивалентных положения ядер As.  Особенностью ЯКР спектра данного соединения является аномальная зависимость интенсивности ЯКР линии AsII от временного интервала ф между возбуждающими импульсами.

Полученные частоты ЯКР были использованы для ab initio оценок ГЭП на ядрах мышьяка. Расчеты выполнялись методами МО ЛКАО в рамках теории Хартри-Фока. Использовался кластерный подход. Было выяснено, в частности, что две неэквивалентные позиции атомов As соответствуют двум различным валентным состояниям атомов мышьяка. Далее проводились построения карт распределения электронной плотности в области квадрупольных ядер As и проводился анализ в рамках теории Р. Бейдера. Было также проведено сравнение энергетических диаграмм молекулярных орбиталей для кластеров, содержащих в центре AsI и AsII.