На правах рукописи
ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ: ОБРАЗОВАНИЕ С-С СВЯЗЕЙ
02.00.13 – Нефтехимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва - 2013
Работа выполнена на кафедре промышленной экологии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени »
Научный руководитель: |
доктор химических наук, профессор кафедры промышленной экологии ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени |
Официальные оппоненты: |
доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией гетерогенного катализа ФГБУН ИХС имени РАН доктор химических наук, профессор кафедры газохимии ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени |
Ведущая организация: | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. РАН. |
Защита диссертации состоится « » _____ 2013 г. в часов в аудитории ____ на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном университете нефти и газа имени ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа имени .
Автореферат разослан «____» _________________ 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат технических наук
Актуальность работы
Разработка принципиально новых каталитических процессов с участием малых молекул, прежде всего С1, таких как оксиды углерода и метан, является в настоящее время ключевым фактором не только успешного решения глобальной проблемы энергоносителей, но и технико-экономических задач нефтехимии. В этом отношении диоксид углерода как потенциально возможный исходный реагент для получения ценных органических продуктов представляет особый интерес благодаря его дешевизне и доступности, удобстве транспортировки, а также относительной безопасности. В то же время, в химической промышленности реализовано весьма ограниченное число процессов с участием СО2.
Способы «химической» утилизации СО2 можно разделить на две большие группы. К первой группе относятся процессы гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты, метанола, формальдегида и углеводородов, а также его использование в органическом синтезе в качестве С1‑синтона. Из второй группы методов весьма перспективным представляется связывание СО2 в полимерные продукты. Сейчас единственным реализованным в промышленных масштабах процессом такого типа является присоединение СО2 к эпоксидам с образованием алкиленкарбонатов - сырья для производства полимерных материалов.
В настоящей работе экспериментально установлен ранее не описанный в литературе факт образования С–С связи в результате превращений диоксида углерода, приводящих к образованию набора продуктов с разной молекулярной массой, во фторсодержащих системах.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 08-03-00388-а «Механизмы активации и окислительного действия на органические и неорганические субстраты», 11-03-00285-а «Активация диоксида углерода в реакциях образования С-С связей во фторсодержащих средах».
Цель работы
Установить основные закономерности образования С-С связей при превращениях СО2 во фторсодержащих системах
При этом необходимо было решить следующие конкретные задачи:
найти оптимальные условия протекания химических превращений СО2 во фторсодержащих средах на примере трифторуксусной кислоты; идентифицировать продукты превращения СО2 с помощью независимых физических и физико-химических методов; установить возможные реакционные маршруты образования продуктов превращения СО2 в трифторуксусной кислоте.Научная новизна и практическая значимость работы
Впервые показано, что при комнатной температуре и атмосферном давлении в безводной трифторуксусной кислоте (ТФК) протекают превращения СО2 с образованием набора кислородсодержащих продуктов.
В водных растворах ТФК превращение диоксида углерода протекает с образованием щавелевой кислоты. При этом не исключено, что часть реакционных маршрутов имеет радикальный характер.
Установлено, что безводная ТФК и её водные растворы, содержащие растворенный О2, в реакциях превращения СО2 выполняют функцию катализатора и могут многократно использоваться для превращения СО2 при реактивации системы воздухом.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2010 г.), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011 г.), IV Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (МО, 2011 г.), IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012 г.).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи, из них 3 в рецензируемых журналах и 4 тезисов докладов на научных конференциях, получен один патент РФ.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 108 стр., включая 12 табл. и 31 рис. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, содержащего 140 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность исследований, направленных на вовлечения СО2 в образование С-С связей, приводящего к набору продуктов с разной молекулярной массой.
Сформулированы цель и задачи исследования, отмечены их научная новизна и практическая значимость.
В главе 1 проведен анализ литературных данных о реакциях сочетания СО2. Впервые стехиометрическая реакция, в которой димеризуются две молекулы СО2 в присутствии комплексов переходных металлов, описана в 1976. Далее в 1987 г. при изучении взаимодействия СО2 с атомами щелочных и щелочно-земельных металлов при низких температурах было установлено, что продуктами превращения СО2 являются оксалаты и неидентифицированные окрашенные высокомолекулярные соединения. Наконец, в 2010 г. было открыто фотокаталитическое превращение СО2 с образованием НСООН, СН2О, СН3ОН и С2Н5ОН в водных растворах в присутствии TiO2.
В главе 2 дано описание экспериментальных методик и приборов, а также веществ и материалов, использованных в работе.
Превращение диоксида углерода в безводной трифторуксусной кислоте исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении. TФК предварительно отгоняли (т. кип. 72,4°С) и чистоту контролировали методом УФ-спектроскопии. CO2 со скоростью 2, 15, 22 и 30 мл/мин пропускали через барботёр, содержащий 15 мл ТФК. Непрореагировавщий СO2 на выходе из системы поглощали в съемных ловушках с 0,4 M раствором NaOH, рН которого непрерывно контролировали с помощью стеклянного электрода. Количество гидрокарбоната и карбоната натрия, образующихся при взаимодействии СО2 с раствором NaOH, определяли путем потенциометрического титрования 1 M раствором НСl на приборе «Эксперт‑001-3» с помощью рабочего pH-электрода и стеклянного электрода сравнения. Ошибка определения составляет ± 0,03 %.
Количество прореагировавшего СO2 рассчитывали по результатам титрования за время пропускания отходящего газа через ловушку. Специфика такой методики определения абсорбции диоксида углерода ТФК заключается в том, что поскольку в реакционную систему подается чистый СО2, то в зависимости от скорости подачи (от 2 до 30 мл/мин) при полной абсорбции диоксида в барботёре газовый поток в течение 5‑25 мин на выходе из системы вообще не регистрируется.
Из полученной смеси продуктов реакции, извлекаемой из реактора, отгоняли TФК (при 72,4°С отгонялось 87%); оставшуюся TФК удаляли высушиванием реакционной смеси на воздухе, сухой остаток анализировали.
В растворах TФК образовывалось кристаллическое вещество белого цвета, которое растворяли в воде. Образование щавелевой кислоты доказано качественной реакцией на оксалат-ион (образование СаС2О4) и подтверждено хроматографическим анализом.
Количественный анализ проводили потенциометрическим титрованием продукта реакции 0,1 М раствором NaOH. По результатам определяли выход щавелевой кислоты.
Реакции СO2 в перфтороктане и в двухфазной системе перфтороктан-вода проводили так же, как и в случае с TФК. CO2 со скоростью 7 мл/мин пропускали через барботёр, содержащий перфтороктан или его смесь с водой (рН 6,6) при объемных соотношениях C8F18:Н2О = 1:0; 1:0,42; 1:2,32 и 0:1 Величину рН варьировали добавлением 0,01М HCl. По окончании реакции жидкую смесь тщательно взбалтывали и после разделения фаз анализировали.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-600 при температуре 303 К; химические сдвиги измеряли относительно сигналов растворителя (ДМСО-d6: δН 2,50, δС 39,5 м. д).
Спектры MALDI-TOF положительных ионов регистрировали на спектрометре Bruker Ultraflex; в качестве матрицы использовался дитранон (1,8-дигидроксидигидроантрацен-9-он).
В главе 3 приведены экспериментальные данные по превращениям CO2 в безводной TФК.
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости скорости абсорбции диоксида углерода от времени пропускания потока СО2 через безводную TФК.
Рис. 1. Зависимость скорости абсорбции СО2 безводной TФК от времени
при различных скоростях газового потока
Линейные начальные участки на каждой из кривых, полученных при различных скоростях газового потока, отвечают начальной скорости абсорбции диоксида углерода свежим раствором, которая остается постоянной в течение первых 5-25 мин опыта почти не отличается от скорости введения СО2 в систему. Этот результат указывает на практически мгновенное поглощение диоксида в начальный период эксперимента.
Общее количество абсорбированного диоксида углерода (NCO2) при различных скоростях подачи диоксида углерода (VCO2), оцененное по полной площади под экспериментальными кривыми (рис.1), приведено ниже:
VCO2, мл/мин | 30 | 22 | 15 | 2 | 2* |
NCO2, ммоль | 18 | 16 | 14 | 3 | 10 |
* - абсорбция при пропускании смеси СО2 и азота
со скоростью 30 мл/мин.
Небольшие различия величин NCO2 для скоростей подачи СО2 более 15 мл/мин, вполне укладывающиеся в ошибку их определения, свидетельствуют об отсутствии каких-либо диффузионных осложнений, т. е. о достаточно интенсивном перемешивании реакционной среды восходящим газовым потоком. В то же время уменьшение скорости подачи СО2 до 2 мл/мин и, следовательно, снижение интенсивности перемешивания приводит к появлению локальных градиентов и существенному падению величины предельной абсорбции диоксида углерода, которое практически устраняется (рис.2) при проведении насыщения в потоке смеси азота диоксида углерода (общая скорость 30 мл/мин).
Увеличение интенсивности перемешивания за счет роста объемной скорости подачи смеси N2 и СО2 до 30 мл/мин практически восстанавливает величину предельной абсорбции диоксида углерода.
Рис. 2. Зависимость относительной скорости абсорбции безводной TФК
от количества абсорбированного диоксида при различных скоростях потока.
Продукты превращения CO2 в безводной TФК были выделены следующим образом. Для реакции с CO2 было взято 70 г безводной TФК, которая поглотила 0,092 г CO2. Из полученного по окончании реакции раствора TФК + CO2 при 72,4°С отогнали 49,5 г TФК, что составляет 70% от исходной кислоты. После этого осталось 13,4 г раствора, который сушили сутки на воздухе при 40°С для удаления остатков TФК. После удаления остатков TФК было получено 0,07 г приятно пахнущего смолообразного вещества. Результаты элементного анализа (2 пробы): С – 24,48 и 24,23%; Н ‑ 3,53 и 3,57%, что соответствует брутто-формуле С4Н7О9. Выход продукта по CO2 составляет не менее 68,5 мас.%.
Содержание Н (~3,5 мас.%), полученное при элементном анализе 0,07 г смолообразного продукта, образующегося в 70 г безводной TФК, составляет 0,00245 г или в пересчете на Н2О 0,022 г, что соответствует 0,03 мас.%. Н2О в безводной TФК. Трифторуксусную кислоту НПО «ПиМ-Инвест» использовали с содержанием основного вещества 99,9 мас.%.
Полученный смолообразный продукт не растворялся в воде, гексане, бензоле, CCl4, но частично растворялся в ацетоне и изопропиловом спирте.
Была проверена способность полученного вещества к гидролизу. Для этого к 50 мл безводной TФК, насыщенной СО2, добавили 50 мл воды и кипятили с обратным холодильником 30 мин. После охлаждения в растворе образовалось две фазы: органическая светло-желтого цвета и водная. Светло-желтый цвет органической фазы при выдерживании постепенно переходил в коричневый, характерный для смолообразного вещества. После выпаривания водной части при 30°С масса сухого остатка белого цвета составила 12 мг, т. е. гидролизу подверглось 17 мас.% продукта.
В спектре ЯМР 1Н основным сигналом смолообразного вещества является синглет при δН 3,87 м. д. В этой области обычно проявляются сигналы протонов системы Н-С(sp3)-Х, где Х кислород. В спектре также наблюдаются сигналы протонов системы X-CH2-CH2-Y: δН 3.53 (дд, J 4,9 Гц), 4,03 (дд, J 4,9 Гц), интегральная интенсивность которых составляет 10% от основного сигнала при δН 3,87 м. д.. В спектре ЯМР 13С основные сигналы проявляются при δС 59,97 м. д. [C(sp3)O] и 174,51 м. д. (C=O).
В спектре MALDI-TOF наблюдаются сигналы с массой молекулярного катиона 72, 227, 305 и 343, которым могут соответствовать соединения с брутто-формулой С2О3, С4О11Н3, С8О13Н, С8О15Н7 соответственно. Массе 664 (с учетом содержания водорода - по данным элементного анализа) могут соответствовать соединения с формулой С13О31Н12.
Необходимо отметить, что в спектре ЯМР 1Н продуктов, полученных в той же реакционной системе, но после полного удаления ТФК наблюдается единственный сигнал при δН 3.93 м. д. со значительно уширенной резонансной линией. В спектре ЯМР 13С единственный сигнал, который проявляется при δС 161.4 м. д., может быть отнесен к четвертичному атому углерода групп (-С(О)О-).
В спектрах MALDI-TOF этих продуктов наблюдаются пики ионов с массами 443 (С8О21Н11) и 459 (С8О22Н11). Очевидно, что именно это соединение являются предшественниками продуктов, выделенных в более «жестких» условиях.
Из данных элементного анализа можно рассчитать количество растворенного в TФК кислорода, входящего в состав смолообразного вещества. Соотношение О2:TФК составляет 1:4⋅103, что по порядку величины совпадает со значением, полученным при определении кислорода воздуха при полном насыщении им "отработанной" трифторуксусной кислоты О2:TФК= 1:15⋅103.
Известно, что TФК в растворах способна к образованию эфиров даже с насыщенными углеводородами. Однако в спектрах ЯМР продукта реакции, полученного в безводной TФК, сигналы 19F не наблюдали, что свидетельствует об отсутствии атомов фтора в таком продукте. Это позволяет предполагать, что в нашем случае сама безводная TФК при взаимодействии с CO2 не расходуется: действительно, при 72,4°С перегонялось 87% жидкой фазы.
Из литературных данных известно, что результаты квантово-химических расчётов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулярной системы (СF3CO2H2+...СO2…CF3CO2-), стабилизированной 4 молекулами TFA, указывают на безактивационный перенос протона с катиона на молекулу СO2, сопровождаемого переносом электрона с аниона CF3COO-. Анализ распределения спиновой плотности, свидетельствует о том, что в обнаруженном на ППЭ комплексе
2СF3CO2H…CF3CO2 ...ОСОН…О=С(ОН)CF3…СF3CO2H…СF3CO2H…О2
стабилизируются два радикала (CF3COO• + O=СOH•). Рекомбинация двух радикалов O=СOH• приводит к образованию молекулы щавелевой кислоты:
2 O=СOH• → HOOССOOH
Таким образом, роль TФК заключается в образовании промежуточного карбоксильного радикала, дальнейшие превращения которого и приводят к образованию набора продуктов.
В главе 4 приведены экспериментальные данные о взаимодействии CO2 в растворах TФК разной концентрации. На рис. 4 приведены экспериментальные кривые зависимости скорости абсорбции диоксида углерода от времени пропускания потока СО2 через фиксированное количество (15 мл) растворов TФК различной концентрации.
Как и в случае безводной TФК (14,2М), линейные начальные участки на каждой из кривых, полученных при различных скоростях газового потока, отвечают максимальной начальной скорости абсорбции диоксида углерода свежим раствором, которая остается постоянной в течение 10‑15 мин. Этот результат указывает на практически мгновенное поглощение диоксида углерода в начальный период эксперимента.
Полученные зависимости для различных концентраций растворов TФК в пределах точности определения довольно близки даже при повышении концентрации на два порядка. Лишь при переходе к безводной TФК абсорбция диоксида углерода заметно возрастает.
Рис. 3. Зависимость скорости абсорбции СО2 водными растворами TФК
от времени при различных её концентрациях
Общее количество диоксида углерода (NCO2), абсорбированого 15 мл раствора, при различных концентрациях ТФК, которое оценено по площади под экспериментальными кривыми рис.3, приведено ниже:
[ТФК], М | 0,1 | 1,0 | 5,0 | 10,5 | 14,2 |
NCO2, ммоль | 6,91 | 7,20 | 7,65 | 8,40 | 14,0 |
В диапазоне концентраций от 0,1 до 10,5 М, как это видно из рис.4, абсорбция меняется мало: от 6,91 до 8,40 ммоль СО2, но для безводной TФК абсорбция заметно возрастает - на 40%.
Для различных значении рН (величину рН варьировали добавлением 0,01М HCl.) 0,1 М растворов TФК кривые зависимости скорости абсорбции диоксида углерода от времени пропускания потока СО2 в пределах точности определения также довольно близки, хотя концентрации протонов различаются на 5 порядков.
Рис.4. Зависимость количества абсорбированного СО2 от концентрации
раствора ТФК.
Концентрация 0,1 М растворов TФК, полностью насыщенных диоксидом углерода при различных значениях рН, приведена ниже:
pH | 2,4 | 3,6 | 4,2 | 6,5 |
[СО2], М | 0,23 | 0,27 | 0,33 | 0,29 |
Как видно из приведенных данных, количество абсорбированного СО2 несколько возрастает (с 0,23 до 0,33 М) с повышением рН на 2 единицы, т. е. при уменьшении концентрации протонов в 100 раз.
Повышение концентрации анионов НСО3- в ТФК снижает количество абсорбированного СО2 на величину, равную количеству введенных анионов, что указывает на расходование кислорода в реакции с гидрокарбонат–ионом. Таким образом, превращению в среде ТФК может подвергаться не только СО2, но и НСО3-. Добавление 30%-ного раствора Н2О2 к ТФК и ее растворам не привело к каким либо изменениям в абсорбции СО2.
В спектрах MALDI-TOF сухого остатка продуктов превращения CO2 в этих системах наблюдаются сигналы с массой молекулярного катиона массами 376, 409 и 440, которым могут соответствовать соединения с брутто-формулой С8О15Н7⋅НО2, С8О15Н7⋅2НО2 и С8О15Н5⋅3НО2.
По данным потенциометрического титрования выход щавелевой кислоты составляет 23 мас.% от поглощенного СО2.
Ниже представлены выходы продуктов превращения СО2 в растворах ТФК разной концентрации и выходы щавелевой кислоты (от сухого остатка):
[ТФК], М | 5 | 10 | 14,5 |
Выход сухого в-ва, мас.%. | 1 | 10 | 68,5 |
Выход C2H2O4, мас.%. | 40 | 23 | - |
Приведенные результаты показывают, что чем выше концентрация ТФК, тем больше выход высокомолекулярных продуктов, однако выход щавелевой кислоты при этом падает. Было показано, что при добавлении C2H2O4 к ТФК снижается количество активного кислорода, и не происходит образования смолообразного продукта.
В главе 5 приведены данные о превращении CO2 в других фтор-содержащих средах – перфтороктане C8F18 и в двухфазной смеси C8F18+Н2О.
На рис. 5 представлена зависимость скорости абсорбции диоксида углерода от времени пропускания потока СО2 через 50 мл двухфазной жидкости при объемных соотношениях C8F18:Н2О=1:0; 1:0,42; 1:2,32 и 0:1.
Рис.5. Зависимость скорости абсорбции СО2 (скорость потока 7 мл/мин)
от времени при разных объемных соотношениях C8F18:Н2О.
Рис. 6. Зависимость количества абсорбированного СО2 от объемных
соотношений C8F18:Н2О (скорость потока 7 мл/мин).
Общее количество абсорбированного диоксида углерода (NCO2) при различных объемных соотношениях C8F18:Н2О, оцененное по площади под экспериментальными кривыми рис.6, приведено на рис. 6.
На основании этих данных было определено соотношение C8F18:Н2О=1:0,42, при котором наблюдалась максимальная абсорбция СО2. Все дальнейшие операции проводили именно при этом соотношении.
На рис. 7 приведены зависимости количества абсорбированного диоксида углерода эмульсией с объемным соотношением C8F18:Н2О=1:0,42 при разных значениях рН. Величину рН варьировали добавлением 0,01М HCl.
Рис.7. Зависимость количества абсорбированного СО2 при разных
значениях рН (C8F18:Н2О=1:0,42, скорость потока 7 мл/мин).
Как видно из полученных данных, несмотря на увеличение щелочности, абсорбция СО2 уменьшается. Так, в слабощелочной среде (рН 6,6) абсорбция СО2 в 4 раз меньше, чем в кислой (рН 2,4).
Количество абсорбированного СО2 эмульсией в кислой среде (рН 2) больше, чем в нейтральной (рН 6), несмотря на то, что растворимость СО2 в кислой среде уменьшается, т. е. наблюдается та же тенденция абсорбции, что и концентрированным 10 М раствором ТФК.
Таким образом, максимальная абсорбция СО2 происходит в эмульсии с объемным соотношением C8F18:Н2О=1:0,42 при рН водного компонента, равным 2,4.
Было отмечено, что при абсорбции СО2 значение рН менялось. Так, если до реакции величина рН водной части эмульсии равнялась 6,5, то после реакции его величина составила 5,0 – 4,8.
Количество образовавшейся C2H2O4 в эмульсии определяли потенциометрическим титрованием водной фазы 1 М NaOH. На рис.8 представлена зависимость выхода C2H2O4 от содержания C8F18 в эмульсии.
Рис.8. Зависимость выхода С2Н2О4 от соотношения C8F18:Н2О при рН 2,4
(скорость потока 7 мл/мин).
Необходимо отметить, что в растворах ТФК селективность по C2H2O4 составляла 23%, в то время как выход продуктов в растворах ТФК сопоставим с выходом в эмульсии при соотношении C8F18:Н2О=1:0,42. Учитывая, что концентрация О2, растворенного в перфторалканах, всего лишь в 2 раза выше, чем в углеводородах (0,34 мол.% для н-перфторгептана против 0,194 мол.% для н-гептана), можно предположить, что действующим началом при активации растворенного кислорода в перфторалканах являются именно фторсодержащие компоненты.
В главе 6 рассмотрены возможные пути активации молекулярного кислорода в кислых средах, приводящие к олигомеризации СО2.
Снижение выхода продуктов превращения СО2 при значительном увеличении поверхности стеклянного реактора и его повышение при переходе к специально изготовленному тефлоновому реактору может указывать на наличие радикальных стадий в процессах образования этих продуктов.
В литературе были рассмотрены различные пути активации молекулярного кислорода в кислых средах. При этом синглетная форма молекулярного кислорода 1О2 из числа возможных интермедиатов, осуществляющих превращения, была исключена, поскольку для ее образования требуется значительная энергия - более 100 кДж/моль. На основании квантово-химических расчетов было сделано заключение, что активация молекулярного кислорода через образование такого интермедиата, как катион НО2+ в водных растворах ТФК также маловероятна.
Исследование молекулярной системы СF3COOH2+...3O2…CF3COO - квантово-химическим методом указывает на возможность безактивационного переноса протона с катиона на молекулу 3O2, сопровождаемого синхронным переносом электрона с аниона CF3COO-. Проведенный расчет для реакции
CF3COOH2+ + 3O2 + CF3COO - = CF3COO• + OOH• + CF3COOH (1)
указывает на её значительную экзотермичность (346 кДж/моль).
Теоретическое рассмотрение позволяет сделать вывод о том, что активными интермедиатами реакции различных субстратов молекулярным кислородом в среде трифторуксусной кислоты могут быть либо гидропероксидные радикалы, либо радикальные пары CF3COO• + OOH•. Таким образом, взаимодействие растворенного молекулярного кислорода с трифторуксусной кислотой можно представить следующим образом:
CF3COOH + 3О2 = CF3COO• + НО2• (2)
Образующийся гидропероксидный радикал реагирует с органическим или неорганическим субстратом:
RH + НО2• = R• + Н2О2 (3)
R• + НО2• = ROOH (4)
Действительно, как показано в литературе методом ИКС, взаимодействия различных субстратов (SO2, СО, СО2, алкены и др.) с ТФК приводят к образованию пероксогрупп. Однако до сих пор при рассмотрении возможных путей превращения органических и неорганических субстратов в ТФК основную роль отводили только гидропероксидному радикалу, не акцентируя внимание на другом потенциально активном компоненте исследуемых систем – радикале CF3COO•. Если предположить, что радикал CF3COO• может взаимодействовать с пероксидом водорода:
Н2О2 + CF3COO• = CF3COO - + Н2О2+•, (5)
то после депротонирования катион-радикала пероксида водорода
Н2О2+• + CF3COOH= CF3COOH2+ + НО2• (6)
в системе возможно образование радикалов НО2•.
Были проведены неэмпирические расчеты методом МР2 термодинамических параметров указанной последовательности элементарных реакций 5 и 6 с учетом влияния сольватации методом PCM.
Расчёты показали, что в среде жидкой трифторуксусной кислоты возможно образование катион-радикала H2O2+•, который далее взаимодействуя с молекулой CF3COOH, может депротонироваться в результате слабо эндотермичной реакции (32 кДж/моль) с образованием гидропероксидного радикала. Реакции (5) и (6) замыкают каталитический цикл, в результате которого превращение субстрата растворенным молекулярным кислородом в трифторуксусной кислоте может быть представлена суммарным процессом
(7)
в котором кислота CF3COOH выполняет функцию катализатора. Другая ее важная функция состоит в том, что она может аккумулировать повышенные концентрации молекулярного кислорода.
Выше было показано, что роль TФК заключается в образовании промежуточного карбоксильного радикала, рекомбинация которого приводит к обнаружению C2H2O4. Однако также было установлено, что добавление C2H2O4 к безводной ТФК не приводит к образованию смолообразного продукта.
Тогда превращение СО2 в безводной ТФК можно представить следующей схемой:
Реакция с кислородом является обычным звеном цепной реакции:
Далее можно представить рекомбинацию двух свободных радикалов с последующей перегруппировкой углеродного скелета:
Образование более сложных кислородсодержащих углеводородов:
Необходимо отметить, что для протекания этих реакций, как и в случае AlCl3, необходимы небольшое количество воды.
Для водных растворов ТФК:
Ранее было показано, что безводная TФК и ее растворы после "выработки" растворенного О2 (участвующего в образовании НО2•) в результате реакции с различными субстратами (SO2, СО, алкены и др.) теряют свою активность, на что указывал отрицательный результат реакции «бензольного кольца» с KI.
Рис. 9. Зависимость скорости абсорбции СО2 безводной TФК от времени до
и после реактивации воздухом
Аналогичный эффект наблюдается и в случае взаимодействия TФК с СО2. Однако при контакте с кислородом воздуха, когда концентрация О2 достигает значения ~ 1 мМ, наблюдается интенсивное выделение I2, и система TФК + СО2 вновь начинает поглощать СО2 (рис.9).
