Удк 536.246
Смачивание при идеальной адгезии
1*, 2+
1 Лаборатория пирометаллургии цветных металлов. ИМЕТ УрО РАН. Ул. Амундсена 101. г. Екатеринбург. 620016. Свердловская область. Россия.
Тел.: (8-343) 232-90-18. E-mail: *****@***ru
2 Лаборатория физической химии металлургических расплавов. ИМЕТ УрО РАН,. Ул. Амундсена 101. г. Екатеринбург.620016. Свердловская область. Россия.
Тел.: (8-343) 232-91-51. E-mail: *****@***ru
Ключевые слова: адгезия, поверхностное натяжение, межфазное натяжение краевой угол, смачивание, неподвижная капля, расплав, оксид, твердое тело.
Аннотация.
Применение уравнений Юнга и Юнга-Дюпрэ рассмотрены при смачивании твердых поверхностей в приближении идеальной адгезии. Проведен анализ отклонений систем от идеального поведения в пределах граничных параметров реализации равновесных условий при ограниченном и иммерсионном смачивании. Отмечены преимущества использования классификации твердых тел на низко и высоко энергетические поверхности при смачивании и определяющего влияния знака и величины межфазного натяжения утж на значения краевых углов при равновесном и неравновесном ограниченном смачивании. Характер смачивания определяется величиной и знаком межфазного натяжения утж, связанного в большей степени с изменениями утг в процессе взаимодействия жидкой фазы с твердой поверхностью.
Под идеальной адгезией понимают просто адгезию, соответствующую той или иной модели, например, адгезию жидкости к бездефектной, анизотропной твердой поверхности в условиях равновесия с газовой атмосферой до и после смачивания.
Адгезия тесно связана со свободной поверхностной энергией системы также, как и работа адгезии при смачивании с краевым углом. В процессе достижения конечного краевого угла жидкости на твердой поверхности, структура последней нарушается из-за меняющейся, например, её топологии, адсорбции, протекания химических или топохимических реакций и других структурных изменений межфазной границы.
Относительно структурных изменений в поверхностях фаз адгезионные системы при смачивании формально можно отнести к одному из двух классов:
-системы с малыми (или без них) структурными нарушениями твердых поверхностей, и, следовательно, с небольшими изменениями энтропии адгезии, близкими к идеальному состоянию;
-системы с весьма заметными изменениями структуры поверхностного слоя одной или обеих фаз, когда неблагоприятные изменения энтропии компенсируются неожиданно высокими энергиями адгезии.
Важное практическое значение имеет тот факт, что адгезионная прочность в первых системах должна быть много меньше, чем во вторых системах. Поэтому представляется необходимым определить граничные условия применения положений теории поверхностных явлений при смачивании жидкой фазой твердых поверхностей в рамках идеальных равновесных систем и оценить параметры, определяющие отклонения таковых в неравновесное состояние в реальных условиях.
По определению работа адгезии равновесной трехфазной системы твердое тело - газ - жидкость определяется уравнением:
wтж= утг+ ужг - утж (1) .
Уравнение (1) соответствует обратимой работе, необходимой для разделения одного квадратного метра поверхности раздела Атж на две поверхности Атг и Ажг с сохранением исходной поверхностной структуры и конфигурации фаз. При этом адгезия и работа адгезии, адекватные величины с разными знаками и отвечают идеальным условиям взаимодействия жидкости с твердой поверхностью по уравнению Юнга-Дюпрэ:
Wа= ужг(1+ Соsи) (2)
Работа адгезии жидкости (wа) положительная величина, которая линейно снижается при краевых углах Оо-90о-180о со значениями равными соответственно 2ужг; ужг и 0. Равновесному смачиванию жидкостью твердой поверхности соответствует равновесный краевой угол, определяемый уравнением Юнга:
Соsи = (утг – утж) / ужг (3),
Поскольку величины утг и утж непосредственно не поддаются экспериментальному определению, для оценки меры смачивания используют разность этих величин (утг–утж).
Если утг–утж>0, то и< 90о и жидкость смачивает твердую поверхность. Для утг–утж<0 имеем и > 90о и жидкость не смачивает твердую поверхность, а в случае равенства утг=утж и = 90о определяет границу смачивания и не смачивания. Из таких рассуждений следует, что смачивание и не смачивание протекает обратимо в равновесных условиях (что мало вероятно) во всем интервале существования краевых углов от Оо до 180о, величины которых определяются только разностью утг–утж. Такой вывод не представляется корректным, поскольку он также не согласуется с экспериментальными результатами [1], а какой-либо иной значимой информации в части механизма взаимодействия из данных рассуждений не следует.
Иные зависимости этих параметров в этом интервале краевых углов получаем из уравнения Юнга (3), согласно которому межфазная энергия утж для 0о,90о и 180о принимает значения соответственно утг–ужг; ужг и утг + ужг. Из сравнения этих данных следует, что только для 0о =90о получаем равенства: wтж= ужг и утг= утж, в то время как при 0о по Юнгу имеем: утж= утг– ужг, и оно может принимать нулевое значения только при равенстве утг=ужг с максимально положительной величиной wа=2ужг. В этом случае твердая поверхность должна отвечать структуре поверхности жидкой фазы.
В пределах отношений поверхностных натяжений контактирующих равновесных фаз 1<утг/ужг<1 получаем иные зависимости при смачивании отмеченных выше параметров. Так при утг>ужг краевой угол всегда меньше 90о и жидкость смачивает твердую поверхность с уменьшением до нуля положительных значений утж при снижении краевого угла от 90о к 0о. Этому соотношению поверхностных натяжений контактирующих фаз при равновесном смачивании отвечают системы с высокими поверхностными энергиями твердых тел. Таким системам соответствуют краевые углы всегда меньше 90о и в изотермическом режиме направленное растекание жидкой фазы по твердой поверхности до равновесия протекает за счет снижения к нулю положительной величины коэффициента растекания[2]. Неравновесное растекание, как правило, сопровождается произвольными колебаниями углов и не симметричной границей периметра смачивания жидкостью твердой поверхности.
Для отношений утг/ужг<1 в интервале и =0о - 90о положительные значения утж= утг для 90о меняют знак на отрицательные величины при и →0о. При этом равенство утж=0 соответствует и=74о, а для меньших краевых углов реализуется неравновесное ограниченное смачивание с отрицательными значениями межфазной свободной поверхностной энергии утж [3], когда возрастание отрицательных значений свободной энергии системы компенсируется ростом энтропийной составляющей дисперсных частиц твердой поверхности [4] и высокими величинами адгезии по уравнению (2).
С другой стороны при ограниченном равновесном смачивании предельно высоким краевым углам должны отвечать и, при которых на межфазной поверхности Атж самопроизвольно образуются газовые пузырьки, отвечающие началу равновесного ограниченного смачивания. Эта граница согласно [3,5] отвечает и≈106о, превышение, которого при равновесном давлении в газовом пузырьке определяются условия равновесного не смачивания [6]. В случае нарушения равновесного давления в газовом пузырьке капля, как правило, непрерывно перемещается по твердой поверхности [7]. При и→180о количество газовых пузырьков на удельной межфазной поверхности Атж возрастает, а их форма от равновесного сегмента стремится к плоской пленки, определяя устойчивость газовой фазы в виде сложной бинарной межфазной границей из двух поверхностей Атг и Ажг. Поэтому в начальный момент адгезия в этом интервале краевых углов определяется долевой частью смоченной поверхности Атг, которая стремится к нулю при и→180о, определяя взаимодействие на сложной межфазной границе через газовую фазу равновесной толщины [6]. Равновесное состоянии газовой прослойки при 180о определяется также постоянством равенства утж=утг+ужг, а нарушение его вызывает колебания краевого угла [7]. Всякая физическая поверхность раздела представляет собой зону конечной толщины, в которой действуют поверхностные силы, и происходит структурная перестройка. В результате концентрации компонентов объёмная плотность свободной энергии и энтропии в точках переходной зоны отличаются от их значений вне этой зоны, за пределами действия поверхностных сил. Поэтому трактовка Гиббса, по мнению авторов [6], основанная на введении межфазных сгущений экстенсивных величин: массы компонентов, свободной энергии, энтальпии, становится неприменимой, если в системе имеется такая прослойка, в которой вследствие малой толщины происходит перекрытие переходных зон между этой прослойкой и двумя фазами, ею разделяемыми. В результате такого перекрытия нарушается аддитивный вклад поверхностных натяжений, вносимых двумя переходными зонами. Для учета вклада газовой прослойки в межфазное натяжение (утж) при изобарно - изотермическом процессе автор [6] вводит определение расклинивающего давления:
Р(h) = Ркр– Ро=∆Ррав, (4)
где Ркр–давление на поверхности плоско-параллельной прослойки, а Ро= Рср - давление газовой фазы в системе.
Из уравнения (4) следует, что Р(h) - это давление, которое надо приложить к тонкому слою газовой прослойки толщиной h или к газовому пузырьку в виде сегмента размером:
Rкр.= ( 2 ужг Соsи/g с)1\2 (5)
чтобы сохранить его равновесную толщину (высоту) или изменить её в термодинамически равновесном процессе. Критическое давление в газовом пузырьке (газовой прослойке) определяется суммой давлений среды (Рср.), металлической ванны (Рh = gсh) и капиллярных сил (Ркап.=2ужг/Rкр.), а равновесное давление равняется:
∆Ррав= Ркр - Рср =Рh+Ркап. (6)
Без учета Рср. и Рh (верхние слои расплава в тигле, в вакууме) равновесное давление газовой прослойки определяется уравнением [6]:
∆Ррав= Ркр=Ркап.= (2 ужг g. с.Соsи)1/2 (7)
Таким образом, анализ явления смачивания равновесных систем через отношения поверхностных натяжений контактирующих фаз позволяет провести оценку механизмов взаимодействия, характерных для каждой области реализации краевых углов. Смачивание равновесных систем твердое – жидкость - газ с соотношением утг/ужг<1 в интервале (0о -180о) определяется тремя областями: областью и≤74о соответствующей неравновесному смачиванию из-за изменения структурно-фазового состава и физического строения твердой поверхности; областью равновесного ограниченного смачивания в интервале и=74о-106о, где справедливо и правомерно применение уравнений, описывающие идеальные системы; область и≥106о равновесного (неравновесного) не смачивания с реализацией сложной (бинарной) межфазной границей, разделяемой газовой равновесной (неравновесной) прослойкой, определяющей взаимодействие контактирующих фаз. Особую значимость полученные закономерности приобретают при определении механизма межфазного взаимодействия высокотемпературных металлических расплавов с твердыми оксидными поверхностями в технологическом процессе плавки. Знание природы и параметров взаимодействия на межфазной границе, как, например, в процессе переплава, делает возможным целенаправленно определять и изменять оптимальный минеральный, химический, структурно-фазовый и гранулометрический составы огнеупорных масс, а также технологические приемы подготовки, изготовления и эксплуатации оксидной плавильной и литейных оснасток.
На основании изложенных выше рассуждений можно сделать следующие качественные и количественные выводы:
1.Все рассмотренные выше уравнения применимы только для описания равновесных систем при смачивании равновесной жидкой фазой твердой поверхности, также равновесной с газовой фазой.
2. Уравнения применимы для равновесных систем, образующихся как из равновесных фаз в исходном состоянии, так и для систем, равновесие которых достигается в процессе смачивания.
3. В последнем случае по конечному краевому углу и соответствующей ему работе адгезии нельзя трактовать изменения на межфазной границе свободной энергии образования новых структур за счет протекания адсорбции или химических реакций.
4. Для анализа процессов смачивания более корректным будет использование величин работы адгезии для разницы краевых углов в начальном и конечном состояниях, поскольку неравновесное состояние, как в случае химических реакций, компенсируется изменением свободной энергии системы от исходного до конечных равновесных состояний.
5.При различных структурных изменениях межфазной границы более информативно межфазное поверхностное натяжение утг, которое линейно согласуется со свободной энергией образования твердых поверхностей [4].
6.Более корректно анализ процесса смачивания следует проводить через изменения значений поверхностных натяжений контактирующих фаз или разницу работ адгезии для краевых углов в исходном и конечном состояниях.
Следует отметить, что применение уравнений для описания явлений смачивания, как было показано ранее, приводит к ограниченной трактовке, а в случае физико-химического межфазного взаимодействия к неверным корреляционным зависимостям поверхностных параметров от термодинамических параметров структурных фазовых превращений.
Применение соотношений поверхностных натяжений контактирующих фаз и их изменения при смачивании через величину и знак утж определяют четкие качественные и количественные закономерности взаимодействия твердых поверхностей с жидкой фазой.
Литература.
[1] Найдич явления в металлических расплавах. Киев. Наукова
Думка. 1972. С.196.
[2] Роулинсон Дж., олекулярная теория капиллярности: Пер. с
английского. М. Мир. 1986. С. 22-23, 246-247.
[3] Тимофеев. аспекты высокотемпературного смачивания. ІЧ
Международное совещание по физико-химическому анализу. Пермь. 2010.
[4] , , . Коллоидный журнал. 1968. Т. 30.
№4. С. 573.
[5] , , Граничные параметры смачивания и
структура межфазной границы. ХIII Международный междисциплинарный
симпозиум «порядок, беспорядок и свойства оксидов». (ОDРО-13). Ростов-на -
Дону-п. Лоо.16-21 сентября 2010.
[6] . Поверхностные силы и расклинивающее давление, в кн.
А. Адамсон. Физическая химия поверхности», изд-во «Мир», М. 1979. С. 548-
552.
[7] Тимофеев -химические свойства жидких металлов и сплавов
платиновой группы и технология ВИП. Диссертация на соискание ученой
степени доктора технических наук. Свердловск. 1990.
