Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 15 августа 2016 г. УДК 544.478.1.


Механизм взаимодействия нитрата кобальта

Co(NO3)2·6H2O c Zr-Si оксидной системой по данным

рентгенофлуоресцентной микроскопии, рентгеновской

дифрактометрии и термического анализа

© Исмаилов1*+ Этибар Гумбат оглы, Алиева1 Нушаба Муса кызы, 

Османова2 Севиндж Насиб кызы и Маммадов1 Эльджан Эльдар оглы 

1 Институт нефтехимических процессов им. акад. Национальной Академии Наук Азербайджана. пр. Ходжалы, 30. г. Баку, AZ1025. Азербайджанская Республика.

E-mail: etibar. *****@***com

2 Институт катализа и неорганической химии имени академика Национальной Академии Наук Азербайджана. . г. Баку, AZ1143. Азербайджанская Республика.

E-mail: o. *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: Co(NO3)2·6H2O, Zr-Si оксидная система, рентгенофазовый анализ, термический анализ, рентгенофлуоресцентная микроскопия.

Аннотация

Приведены результаты сравнительного исследования термического разложения гексаакванит-рата кобальта(II) и гексаакванитрата кобальта(II), нанесенного на Zr-Si оксидную матрицу из его водного раствора. Показано, что взаимодействие нитрата кобальта(II) с Zr-Si оксидной системой при нанесении его из водного раствора на оксидную поверхность происходит разложением нитрата кобальта с образованием гидроксидно-оксидных структур кобальта при низких (110-120 оC) и пре-имущественным образованием оксида кобальта состава Co3O4 при повышенных (>150 оC) темпера-турах. Установлено почти однородное распределение кобальта на поверхности Zr-Si оксидной сис-темы по данным рентгенофлуоресцентной микроскопии.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Введение

В настоящее время катализаторы сложного состава все чаще рассматривают как единые, целостные системы, состоящие из отдельных компонент, которые обладают различной струк-турой, морфологией, размером. Возможность вариации этими параметрами позволяет варьи-ровать каталитические свойства (активность, селективность, избирательность, стабильность) таких систем. В этом плане нанесенный на различные оксидные подложки оксид кобальта Со3О4 является хорошим примером для установления взаимосвязи каталитических и струк-турно-размерных свойств нанесенной активной компоненты [1-3]. Стабилизированные на поверхности оксидных матриц частицы Со3О4 получают различными путями. Наиболее простыми и с этой точки зрения наиболее приемлемыми способами получения катализаторов со стабилизированным на поверхности оксидной матрицы частиц Со3О4 на наш взгляд, являются нанесение соответствующих солей кобальта на оксидную матрицу с последующей термической обработкой образца с нанесенной солью, а также получение золей Со3О4 путем переработки солей кобальта в растворах, например, аммиачным раствором, с последуюшим переводом их на поверхность оксидной матрицы [4-8]. В первом случае для получения частиц кобальта на оксидной подложке с требуемыми структурно-размерными характеристиками и морфологией принципиальное значение имеет исследование механизма взаимодействия нанесенной на подложку соли кобальта с оксидной подложкой.

В настоящей работе приведены результаты исследования взаимодействия нитрата кобальта, нанесенного из водного раствора на Zr-Si оксидную матрицу с этой матрицей сочетанием методов термического анализа (ТГ/ДТГ/ДТА), рентгенофлуоресцентной микро-скопии, рентгеновской дифрактометрии.

Экспериментальная часть

Образцы Zr-Si оксидной системы были приготовлены в Институте сорбции и эндоэкологии  Национальной Академии Наук Украины под руководством член-корр. НАН Украины и любезно представлены для указанных исследований [9]. Фазовый состав образцов Zr-Si оксидной системы до и после реакции с нанесенным из водного раствора нитратом кобальта(II) определяли с использованием дифрактометра XRD TD-3500, Китай. Элементный состав, распределение элементов на поверхности образцов определяли с использованием рентгенофлуоресцентного микроскопа XGT 7000, Horiba. Термический анализ (ТГ/ДТГ/ДТА) образцов проводили с использованием термоанали-затора STA-449 F3, Jupiter, компании NETZSCH, Германия, в токе газообразного азота при скорости подъема температуры 10о/мин. Воспроизводимость результатов проверялась повторным опытом.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены дифрактограммы а, б исходных образцов нитрата кобальта Co(NO3)2· 6H2O и Zr-Si оксидной системы, соответственно, в, г образцов Co(NO3)2·6H2O/Zr-Si в соотно-шении по массе (1:2) после прогрева на воздухе в течении первых (в-1) и вторых (в-2) 15 мин. от комнатной до 110-120 и 150-170 оС (г).

Как видно из приведенных дифрактограмм исходный нитрат кобальта представляет собой хорошо окристаллизованный порошок состава Co(NO3)2·6H2O, а Zr-Si оксидная система яв-ляется аморфной матрицей.

После прогрева на воздухе в течении короткого времени нанесенный нитрат кобальта претерпевает существенные изменения с изменением состава в начале от Co(NO3)2·6H2O до Co(NO3)2·4H2O с выделением 2-х молекул кристаллизационной воды, далее – выделением еще двух молекул воды с образованием состава Co(NO3)2·2H2O. Прогрев при 150-170 оС приводит к существенному изменению состава нанесенной соли кобальта образованием на начальном этапе оксидно-гидроксидных структур (рис. 1г, д). В водном рвстворе из которого наносится нитрат кобальта(II) на оксидную поверхность в электронных спектрах поглощения наблюда-ется характерный для гексааквакомплексов кобальта(II) [Со(Н2О)6]2+ полоса поглощения в видимой области (при 515 нм с плечом) [10], то есть в воде гексаакванитрат кобальта(II) хорошо растворяется, находится в диссоциированном виде и состоит из акватированных ионов Co2+ и NO3-. Поэтому по мере повышения температуры прогрева нанесенного на оксидную матрицу нитрата кобальта в дифрактограммах обнаруживаются заметные изменения с образо-ванием различных гидроксидно-оксидных структур кобальта (рис. 1г, д) со стабилизацией в конечном счете оксида кобальта Со3О4. При этом цвет образца переходит от светло-розового в черный. Конечный образец представляет собой сыпучий, мелкодисперсный порошок черного цвета.

Относительное содержание измеренное с использованием рентгенофлуоресцентного микроскопа Co и Zr при каждой из 4-х точек сканирования поверхности Co-Zr/Si оксидного образца приведено ниже в таблице.

Отметим, что приведенные в таблице данные получены для случая сканирования поверх-ности  катализатора  по пятну с диаметром 10 микрон. Эти измерения показывают слабую неоднородность распределения элементов на поверхности Zr-Si оксидной системы. 

На рис. 2а, б приведены термограммы  образцов исходного нитрата кобальта(II) и Zr-Si оксидной матрицы с нанесенным при комнатной температуре нитратом кобальта(II) из его водного раствора.

Как видно из приведенных термограмм разложение гексаакванитрата кобальта(II) как исходного (ненанесенного), так и нанесенного на Zr-Si оксидную матрицу происходит ступен-чато, причем со смещением температурных максимумов разложения гексаакванитрата ко-бальта(II), нанесенного на Zr-Si оксидную матрицу в область низких температур (с 256.2 оС до 234.8 оС и 226.8 оС до 197.2 оС, соответственно, для двух температурных максимумов исход-ного и нанесенного гексаакванитрата кобальта(II)).

На основе совокупности данных рентгеновской дифрактометрии и термического анализа можно представить термическое разложение исходного гексаакванитрата кобальта(II) в ко-нечном виде следующим уравнением:

3Co(NO3)2·6H2O  → Co3O4  + 6NO2↑+ 6O2↑ +18H2O↑                (1)

а)

б)

в)

г)

Рис. 1. Дифрактограммы а), б) исходных образцов нитрата кобальта Co(NO3)2·6H2O и Zr-Si оксидной системы, соответственно, в), г) образцов Co(NO3)2·6H2O/Zr-Si в соотношении

по массе (1:2) после прогрева на воздухе в течении первых (в-1) и вторых (в-2) 15 мин.

от комнатной до 110-120 оС и далее от 110-120 оС до 150-170 оС (г).

Форма термограмм (ТГ/ДТГ/ДТА) указывает на то, что термическое разложение исход-ного гексаакванитрата кобальта(II), представленное уравнением (1) имеет сложный, ступен-чатый характер и происходит с удалением кристаллизационной воды на начальных стадиях и с образованием оксидов кобальта(II) и кобальта(III) на следующих этапах разложения при повышении температуры: 

2Co(NO3)2  = 2CoO + 2NO2↑ + O2↑                                        (2)

4Co(NO3)2  = 4Co2O3 + 2NO2↑ + O2↑                                (3)

Таблица. Содержание Co и Zr в произвольно выбранных 4-х точках поверхности при сканировании Co-Zr/Si оксидного образца по данным рентгенофлуоресцентной микроскопии





Элемент

Линия

Масс [%]

3-сигма

Атомный [%]

Интенсивность [cps/mA]

Формула

Масс [%]

Молекулярн.[%]

27Co

K

13.79

12.64

9.6

181.07

СoO

19.72

15.93

40Zr

K

59.43

13.38

25.33

975.92

ZrO2

80.28

84.07

O

26.78

7.18

65.07

27Co

K

11.06

5.76

7.78

461.88

CoO

15.81

12.65

40Zr

K

62.33

6.1

26.85

3290.37

ZrO2

84.19

87.35

O

26.62

3.27

65.37

27Co

K

10.11

7.03

389.99

CoO

14.45

11.67

40Zr

K

63.33

26.61

2688.55

ZrO2

85.55

88.33

O

26.56

6.11

66.36

27Co

K

11.96

8.32

225.61

CoO

17.11

13.82

40Zr

K

61.36

25.97

1534.43

ZrO2

82.89

86.18

O

26.78

4.53

65.71


а)

б)

Рис. 2. ТГ/ДТГ/ДТА кривые а) исходного нитрата кобальта(II) и б) Zr/Si оксидной матрицы

с нанесенным при комнатной температуре нитратом кобальта(II) из его водного раствора

Остаточная масса (27.59%), полученная по термограммам разложения исходного гекса-аква нитрата кобальта идеально совпадает с теоретическим (27.43%), вычисленным по урав-нению (1).

Смещение температуры максимумов разложения нанесенного на оксидную матрицу гексаакванитрата кобальта(II), скорее всего, связано с взаимдействием нанесенного нитрата кобальта с гидроксилами поверхности оксидной матрицы.

       

Выводы

Взаимодействие гексаакванитрата кобальта(II) с Zr-Si оксидной матрицей при нанесении первого из водного раствора на оксидную поверхность происходит с разложением нитрата кобальта с образованием гидроксидно-оксидных структур кобальта при низких (<110 оC) и преимущественным образованием оксида кобальта состава Co3O4 при повышенных (>150 оC) температурах. 
При нанесении при комнатной температуре нитрата кобальта из его водного раствора на Zr-Si оксидную поверхность с последующим прогревом в течении короткого времени можно получить образцы с достаточно однородным распределением кобальта. Метод рентгено-флуоресцентной микроскопии в данном случае может быть использован для контроля однородности распределения кобальта на поверхности Zr-Si оксидной системы.

Литература

U. Heiz, U. Landman. (Eds.), Nanocatalysis. Springer. 2007. 504p. Маерле. и свойства катализаторов окисления на основе наноструктурированных оксидов железа и кобальта. Автореф. дисс...к. х.н., Москва. 2012. 24с. Y. Chen, L. Hu, M. Wang, Y. Min, Y. Zang. Self-assembled Co3O4 porous nanostructures and their photocatalytic activity. Colloids and Surfaces A: Physical-Chemical and Engineering Aspects. 2009. Vol.336. P.64-68. n, , F. Xiao, C. Niu, J. Wang. Synthesis of nearly mono-disperse Co3O4  nano-cubes via a microwave - assisted solvo-thermal process and their gas sensing properties. Sensors and Actuators, B: 2011. Vol.157. P.681-685. B. Solsona, T. Davies, T. Garcia, I. Vazquez, A. Dejoiz, S. Taylor. Total oxidation of propane using nano-crystalline cobalt oxide and supported cobalt oxide catalysts. Applied Catalysis, B: Environmental. 2008. Vol.84. P.176-184. Y. Li, J. Zhao, Y. Dan, D. Ma, Y. Zhao, S. Hou, H. Lin, Z. Wang. Low temperature aqueous synthesis of highly dispersed Co3O4 nano-cubes and their electro-catalytic activity studies. Chemical Engineering Journal. 2011. Vol.166. P.428-434. V. R. Mate, M. Shirai, C. V. Rode. Heterogeneous Co3O4 catalyst for selective oxidation of aqueous veratryl-alcohol using molecular oxygen. Catalysis Commun. 2013. Vol.33. P.66-69. G. Li, L. Li, Y. Li, J. Shi. A highly moisture-resistant Fe-doped meso-porous Co3O4 catalyst for efficient low-temperature CO oxidation. New J. Chem. 2015. Vol.39. P.1742-1748. E. I. Inshina, V. V. Brei. Acylation of methyl tert-butil ether by acetic anhydride on acid amberlist 15 and ZrO2-SiO2 catalysts. Theoretical and Experimental Chemistry. 2013. Vol.49. Iss.5. P.320-325. лектронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир. 1987. Т.2. 443с.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/16-47-7-97

Mechanism of Interaction of Co(NO3)2·6H2O with Zr-Si oxide

system based on the data of X-ray fluorescence microscopy,

X-ray diffraction and thermal analysis

© Etibar H. Ismailov,1*+ Nushaba M. Aliyeva,1 Sevinj N. Osmanova,2 and Eljan E. Mammadov1

1 Institute of Petrochemical Processes Named after Acad. Y. H. Mamedaliyev of Azerbaijan National Academy

of Sciences. Khojaly ave., 30. Baku, AZ1025. Azerbaijan Republic. E-mail: etibar. *****@***com

2 Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry Named after Acad. M. F. Nagiyev of Azerbaijan National Academy of Sciences. H. Javid ave., 113. Baku, AZ1143, Azerbaijan Republic. E-mail: o. *****@***ru

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: Co(NO3)2·6H2O, Zr-Si oxide system X-ray fluorescence microscopy, X-ray phase analysis, thermal analysis.

Abstract

The results of comparative studies of thermal decomposition of hexa-aqueous cobalt(II) nitrate and Zr-Si oxide matrix with impregnated hexa-aqueous cobalt(II) nitrate from its aqueous solution are given. It has been shown that the interaction of aqueous solution of cobalt(II) nitrate with the Zr-Si oxide system  occurs with the formation of hydroxide-oxide structures of cobalt at low (110-120 oC) and cobalt oxide Co3O4 mainly at elevated (>150 оC) temperatures. It was established almost a uniform distribution of cobalt according to the X-ray fluorescence microscopy data.