Московский государственный университет имени
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Институт нефтехимического синтеза им. РАН
Лаборатория химии нефти и нефтехимического синтеза
Сектор химии и технологии каталитического крекинга
Курсовая работа на тему:
Синтез наноразмерных частиц сульфида кобальта сольвотермальным методом
Выполнила
студентка 1 курса 102 группы
Подпись________________
Научный руководитель
к. х.н.
Подпись________________
Преподаватель
д. х.н. профессор
Подпись________________
Москва
2016 г.
Содержание
I. Введение. Литературный обзор. 3
II. Экспериментальные методы, методики и образцы для исследований. 9
III. Результаты и их обсуждение. 13
IV. Заключение. 15
V. Список литературы. 16
Введение. Литературный обзор.
CoS — сульфид кобальта (II) - в кристаллическом состоянии серый, осаждённый - чёрный, термически устойчивый порошок, при нагревании плавится (tпл=1118°С) с дальнейшим разложением. Тонко измельчённый порошок пирофорен на воздухе. Чувствителен к влаге и кислороду воздуха в свежеосаждённом виде, легко образует коллоидный раствор; при стоянии под раствором теряет реакционную способность («стареет»). Нерастворим в воде (рПР25 = 19,75). При нагревании разлагается кислородом, подвергается разложению под действием кислот [].
В основном, сульфид кобальта используется в каталитических процессах в роли катализатора. Каталитические свойства железа, кобальта, никеля и их соединений во многом схожи. Например, для перечисленных веществ в простом виде характерна каталитическая активность в многочисленных реакциях гидрирования, а оксиды и соли элементов семейства железа относятся к числу катализаторов ряда реакций окисления молекулярным кислородом [1].
Соединения кобальта активно используются в гидроочистке: десульфуризации и гидрокрекинге углеводородсодержащего сырья, гидрогенизации углеводородов. Гидроочистка бензиновых фракций – это сложный каталитический процесс, направленный на получение сырья для производства компонента высокооктанового бензина (процесс каталитического риформинга). Этот процесс основан на реакциях гидрогенолиза и частичного разложения молекул в среде водородсодержащего газа, в результате чего органические соединения серы, азота, кислорода, хлора, металлов, содержащиеся в сырье, превращаются в сероводород, аммиак, воду, хлороводород и соответствующие углеводороды.
В частности, смешанные катализаторы, состоящие из оксидов или сульфидов кобальта или хрома и оксида или сульфида молибдена, используются в процессе гидрогенизации бензола при атмосферном давлении, что позволяет частично избавляться от тиофена (C4H4S), а гидроочистка керосиновых фракций, происходящая при каталитическом действии смешанных сульфидов кобальта и молибдена, позволяет снизить содержание серы и смол в реактивном топливе. Последнее необходимо для защиты топливной аппаратуры летательных аппаратов от коррозии и для предотвращения закоксовывания форсунок двигателей.
Гетерогенный катализ – это сложный физико-химический процесс, протекающий на границе раздела фаз и обусловленный активацией молекул реагентов при взаимодействии с поверхностью катализатора. Механизмы этого процесса до конца не изучены, хотя к настоящему моменту имеется немало теорий и предположений. Наиболее успешными шагами к изучению гетерогенного катализа на данном этапе являются многочисленные опыты с последующим анализом полученных результатов, в том числе и с целью установить зависимость скорости каталитических реакций от размера частиц катализатора. На основе уже проведённых исследований можно говорить о заметном влиянии изменения размера частиц на производительность катализатора. Так, например, сравнивая выход синтеза Фишера-Тропша, осуществлённого в присутствии стандартных гранулированных смешанных железо-кобальтовых катализаторов при их испытании в неподвижном слое и после дробления на вибромельнице КМ-2 до размеров 30-63 мкм в сларри-реакторе, установили, что при снижении размера частиц с 2-3 мм до 30-63 мкм активность катализатора на единицу массы заметно возрастает. Таким образом, при переходе на наноразмерные частицы катализатора его активность должна существенно возрастать, если для реакции характерен положительный размерный эффект. И действительно, использование наноразмерных порошков в синтезе Фишера-Тропша показало большую эффективность в 2-5 раз по сравнению с использованием катализатора кизельгура (Co-MgO), размеры частиц которого много больше наноразмерных [3].
Несмотря на то, что наибольшей каталитической активностью обладают сульфиды платиновых металлов (Ru, Rh, Os, Ir), катализаторы на их основе не нашли широкомасштабного применения вследствие высокой стоимости металлов. При этом наибольшим спросом пользуются катализаторы, действие которых объясняется синергическим эффектом – молибденово(вольфрамово)-кобальтовые(никелевые) сульфидные пары –, так как цена на эти металлы значительно меньше, а каталитическая способность достаточно велика.
Все процессы нефтепереработки и гидрокрекинга осуществляются таким образом, что каталитические системы, способствующие протеканию соответствующих реакций, состоят из композиции сульфидов Mo(W) и Co(Ni). По совокупности эксплуатационных характеристик (активность, стабильность, устойчивость к ядам, стоимость и пр.) композиция двух пар металлов остаётся непревзойдённой. Существует множество подходов к объяснению каталитических свойств композиции пар металлов, одним из общепринятых является объяснение механизма гетерогенного катализа в процессах гидроочистки и гидрокрекинга при участии металлосульфидных катализаторов с помощью модели «Co-Mo-S фазы», разработанной H. Topsoe et al.[4]. Предполагается, что существует одиночный пакет MoS2, в боковую грань которого включены ионы Co, а синергизм обусловливается появлением нового типа вакансий, связанных с Co и Mo. При этом атомы Mo являются активными центрами, а атомы Co промоторами за счёт электронного переноса. Если изменять соотношение металлов в сторону увеличения содержания кобальта, то роли металлов в каталитическом процессе меняются, и промотирующими атомами становятся уже атомы молибдена. Данный эффект (совместное действие металла-промотора и основного металла) получил название синергического эффекта [5].
Также, сульфид кобальта нашёл применение в сенсибилизированных красителем солнечных батареях. Они представляют собой фотоэлектрохимические ячейки, в которых используются фоточувствительные мезопористые оксидные полупроводники с широкой запрещённой зоной. Важная часть работы таких солнечных батарей заключается в реакции окисления иодид-иона до молекулы иода, которая в свою очередь диффундирует к противоположному электроду, получает от него электрон и снова становится иодид-ионом. Сульфид кобальта обладает высокой каталитической активностью для окислительно-восстановительной пары I-/I3- в сенсибилизированных красителем солнечных батареях, сравнимой с активностью распыляемой платины, и близкой к платине электропроводностью. Длительные испытания на стабильность сульфида кобальта при использовании его как противоположный электрод показали сравнимую с платиной устойчивость в течение 504 часов, что позволяет рассматривать вещество как потенциальный материал для дальнейшего применения [6].
Существует достаточно большое количество различных методов синтеза сульфида кобальта. При выборе конкретной методики были рассмотрены следующие:
- Синтез наночастиц с использованием металлокомплексных прекурсоров. Данный метод включает в себя 2 стадии: приготовление прекурсора и синтез из него непосредственно наночастиц. На первой стадии раствор CoCl2 • 6H2O (2,5 г, 10 ммоль) в 25 мл воды добавляют по каплям к раствору диизобутилдитиофосфата натрия, tBu2PS2Na (4,6 г, 20 ммоль), в 100 мл метанола и 50 мл воды. Затем смесь перемешивают в течение 10 минут при комнатной температуре и атмосферном давлении. Образуется зеленый осадок, который фильтруют, промывают метанолом и перекристаллизовывают из толуола с получением зеленых кристаллов [Co(S2PtBu2)2]. На второй стадии прекурсор растворяют в ТОФ (триоктилфосфин) и быстро вводят в ГДА (гексадециламин) при температуре 300°C. После этого полученную смесь охлаждают на 10°C и снова нагревают до 300°C, сохраняя эту температуру в течение 45 минут. Цвет раствора при этом изменяется от первоначального прозрачного фиолетового до тёмно-фиолетового. Образовавшийся тёмно-фиолетовый раствор охлаждают до температуры 70°C. Затем избыток горячего метанола добавляют к раствору, чтобы получить чёрный гель, который затем отделяют центрифугированием. На следующей стадии небольшим количеством ацетона из чёрного геля осаждают чёрный осадок, который также отделяют и сушат под вакуумом. Чёрный осадок может быть легко диспергирован в органических растворителях, например, в хлороформе или толуоле. На рис.1 (a) ПЭМ изображение агрегатов кубических наночастиц Co9S8, (b) кубические наночастицы Co9S8, (c) ПЭМВР изображение; все изображения получены из прекурсора [Co(S2PtBu2)2] в ГДА [7]. Синтез наночастиц твердотельным методом. Данный метод заключается в осаждении порошка сульфида кобальта взаимодействием раствора нитрата кобальта и эквимолярного раствора сульфида натрия в дистиллированной воде, содержащей 0,1М раствор ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота). Кислота служит стабилизирующим агентом для наночастиц, предотвращая их рост до крупных агломератов. Далее из полученного раствора при энергичном перемешивании с помощью магнитной мешалки осаждают чёрный порошок. Реакционную смесь помещают в центрифугу, где её перемешивают со скоростью 4000об/мин в течение 15 минут. Осадок промывают с использованием деионизированной воды с помощью ультразвукового дезинтегратора, процедуру повторяют три раза. Осадок окончательно высушивают при 100°C в вакуумной печи в течение 10 ч. СЭМ изображение полученного описанным методом порошка представлено на рис.2. [8].
Рис.1 . (a) Микрофотография агрегатов кубических наночастиц Co9S8 (ПЭМ), (b) микрофотография кубических наночастиц Co9S8 (ПЭМ), (c) микрофотография наночастиц Co9S8 (ПЭМВР).
Рис.2. Микрофотография наноразмерных частиц сульфида кобальта (СЭМ).
- Синтез наночастиц золь-гель методом. На первой стадии раствор соли кобальта в этаноле обрабатывают ультразвуком в течение 3 часов для достижения высокого уровня дисперсности. Затем при непрерывном перемешивании добавляют такое же количество этанола и небольшое количество уксусной кислоты. Во время перемешивания при комнатной температуре в течение 1 часа к реакционной смеси добавляется раствор, содержащий сульфид-ионы в свободном виде, и несколько капель ДМФ (диметилформамид). Продолжая перемешивание в течение 1 часа, к смеси добавляют ещё 2 мл дистиллированной воды. На следующей стадии получившийся гель выливают в автоклав из нержавеющей стали, поддерживая в нём температуру 160°C в течение 16 часов, после чего избыток воды удаляют и твёрдое вещество промывают дважды деионизированной водой и этанолом. Продукт просушивают в печи при 60°C в течение 2,5 часов [9].
В силу простоты метода и достаточно малых размеров получаемых частиц при выполнении курсовой работы был выбран сольвотермальный способ получения наночастиц сульфида кобальта [12]. Сольвотермальный синтез – это метод, позволяющий получать различные химические соединения и материалы при использовании физико-химических процессов в закрытых системах, основанный на способности органических растворителей и водных растворов переводить в растворимое состояние при высоких температурах (100-500°C) и давлении (100-800 атм) вещества, нерастворимые при н. у.
Преимуществами метода сольвотермального синтеза являются возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, а также возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества. В качестве недостатков стоит отметить дороговизну оборудования и невозможность наблюдения за кристаллами в процессе роста. Общий подход довольно прост: при комнатной температуре и непрерывном перемешивании сливаются два раствора солей: один, содержащий ион Co2+, второй – ион S2- в растворимом виде. Затем смесь переносится в автоклав и под высоким давлением и температурой происходит формирование и рост наночастиц. После этого смесь охлаждается до комнатной температуры, центрифугируется для отделения осадка, который затем промывается в растворителе для очистки от примесей, и высушивается в вакуумной печи.
В качестве растворимой соли кобальта был взят CoCl2*6H2O (ЧДА) 1М в этаноле, а источником сульфид-ионов служил 2М раствор (NH2)2CS (ОСЧ) в том же растворителе. Уравнение реакции:
CoCl2 + (NH2)2CS + 2H2O → CoS + 2NH4Cl + CO2↑
После сливания при комнатной температуре раствор был поставлен на магнитную мешалку на 1ч. Затем он был перенесён в автоклав из нержавеющей стали на сутки, где претерпевал нагревание до температуры 180°C, в процессе чего происходило формирование наночастиц сульфида кобальта. После этого автоклав с реакционной смесью охлаждался до комнатной температуры, и образовавшийся чёрный осадок был разделён центрифугированием. Далее продукт несколько раз промывался дистиллированной водой и этанолом для очистки от растворимых примесей. В сухом виде наночастицы были получены просушиванием в вакуумной печи при 80°C в течение 12 часов.
Полученный материал исследовался и охарактеризовывался следующими методами:
- Рентгенофлуоресцентный анализ (XRF) — современный спектроскопический метод исследования вещества, целью которого является определение элементного состава образца. Принцип метода заключается в том, что исследуемый образец облучают рентгеновским излучением, а затем собирают и анализируют полученный спектр испускания. В процессе облучения атомы возбуждаются, а это значит, что электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Возбуждённое состояние длится малое время (~10-6с), и после выхода из него атом возвращается в основное состояние. Излишек энергии при этом расходуется либо на заполнение образовавшихся вакансий внешними электронами и последующим испусканием фотона со строго определённым значением энергии, либо передаётся другому электрону с внешних электронных оболочек. Далее по энергии и количеству квантов могут судить о строении вещества [10].
При исследовании полученного вещества в данной работе использовался спектрометр ренгенофлуоресцентный ARL Perform’X. Он предназначен для определения массовых долей элементов в образцах различной природы и дисперсности. Принцип действия спектрометра основан на регистрации интенсивности вторичного рентгеновского излучения образца, который возбуждается с помощью рентгеновской трубки.
- Рентгенофазовый анализ (XRD) – это дифракционный метод исследования вещества, основанный на получении и анализе дифракционной картины. Образец вещества облучают рентгеновским излучением, при этом лучи, попавшие на образец, рассеиваются им. В некоторых направлениях наблюдаются рассеянные лучи большой интенсивности, а в некоторых, наоборот, малой, так как лучи, рассеиваемые в разных фазах, гасят друг друга. Иными словами, происходит интерференция рассеянных рентгеновских лучей, в результате которой возникает дифракционная картина. Максимумы дифракции определяются условием Брэгга-Вульфа: 2dsinи=nл. Анализ интенсивности и положения рефлексов дифрактограммы позволяет определять основные структурные параметры кристаллов и кристаллитов.
Полученный в ходе работы образец был исследован на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4, являющимся дифрактометром средней точности и предназначенным для установления фазового состава смеси. Принцип действия дифрактометра основан на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества. Регистрация дифракционной картины максимумов интенсивности от систем различных кристаллографических плоскостей осуществляется при вращении детектора и/или образца вокруг оси гониометра. Расходящийся пучок рентгеновских лучей отражается от кристаллографических плоскостей с индексами (hkl), параллельных плоскости образца, и фокусируется на приемной щели детектора. Управление дифрактометром, сбор данных и их обработка осуществляются с помощью персонального компьютера.
- Просвечивающая электронная микроскопия (TEM) – это метод исследования структур, размеры которых составляют менее 10-6 м. Метод предполагает изучение тонких образов посредством пучка электронов, который проходят сквозь них и взаимодействуют с ними. После прохождения через образец электроны фокусируются на флуоресцентном экране, фотопластинке или сенсоре ПЗС-камеры. Источник испускает пучок электронов, который определённым образом преобразуется конденсорными линзами так, что на флуоресцентном экране микроскопа фокусируется либо плоскость изучаемого объекта, либо задняя фокальная плоскость объективной линзы. В первом случае наблюдается увеличенное изображение структуры образца, а во втором на экране микроскопа можно наблюдать дифракционную картину – дифрактограмму. Если изображение формируется только прямым пучком электронов, то оно называется светлопольным, если пропускается один из дифрагированных пучков – темнопольным. Интенсивности пучков зависят от свойств и состава образца [11]. При исследовании полученных образцов в данной работе использовался просвечивающий электронный микроскоп LEO 912 AB Omega.
Растворением 5,23 г порошка CoCl2*6H2O розового цвета в 25 мл этанола был получен раствор синего цвета. При добавлении к нему бесцветного раствора 1,72 г порошка (NH2)2CS в 50 мл этанола при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке цвет раствора не изменился. После 10-минутной обработки ультразвуком в ультразвуковой бане раствор был помещён в автоклав из нержавеющей стали на сутки с поддержанием температуры 160°C. Полученную смесь охладили до комнатной температуры, центрифугировали, осадок декантировали и несколько раз промыли от примесей дистиллированной водой и этанолом. Затем порошок был высушен в вакуумной печи при 80°C. Для удаления примесей порошок дополнительно прокаливали в токе азота при 550°C в течение 2 часов. Масса продукта составила 1,35 г, что составило 62,5% выхода от теоретически рассчитанной массы.
Образцы были исследованы рентгеновским дифрактометром общего назначения ДРОН-4 (Россия), полученная дифрактограмма представлена на рис.3. Это практически эталонный спектр, соответствующий нестехиометрическому сульфиду кобальта состава Co9S8.
Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма образца Co9S8.
Также синтезированный порошок был исследован рентгенофлуоресцентным спектрометром ARL Perform’X (Thermo Fisher Scientific, Швейцария), в результате чего было установлено соотношение атомов Co к S по массе 9:8, что подтверждает установленный с помощью РФА состав Co9S8. Кристаллическая структура фазы (по литературным данным) изображена на рис.4.
Рис.4. Кристаллическая структура Co9S8.
На просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) LEO 912 AB Omega (Carl Zeiss, Германия) с ускоряющим напряжением 100 кВ была сделана микрофотография полученного нанопорошка сульфида кобальта, представленная на рис.5. По снимку можно судить о размерах частиц: варьируется от 45-50 нм до 200 нм.
Рис.5. Микрофотография кристаллитов (а) и агломератов Co9S8 (б).
Наноразмерные частицы сульфида кобальта состава были синтезированы сольвотермальным методом. Внешне продукт представляет собой тёмно-коричневый тонкий порошок без запаха. Методами рентгенофлуоресцентного и рентгеноструктурного анализа был установлен элементный и структурный состав полученного вещества. РФА-спектр показал массовое соотношение Co:S как 9:8, что соответствует фазе Co9S8. Дифрактограмма РСА также показала принадлежность образцов к фазе Co9S8. Сделанные методом ПЭМ микрофотографии позволяют судить о размерах кристаллитов: 45-200 нм.
Список литературы:
