УДК 544.723 : [546.56 + 546.817]
Нановолокно на основе полиакрилонитрила – как сорбент
для ионов свинца (II) и меди (II)
©1+, 1,
1*, 2, 2, 3
1Кафедра аналитической химии и химической экологии. Институт химии СГУ.
2Отдел электроформования департамента нанотехнологий ОНИ НСиБС СГУ
3Отдел наномеханики департамента нанотехнологий ОНИ НСиБС СГУ
/3.г. Саратов, 410012. Россия. Тел.: (8452) 26-45-53.
E-mail: *****@***ru, *****@***ru
______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: сорбенты, нетканые материалы, нановолокна, электроформование, полиакрилонитрил, сорбция, ионы меди (II) и свинца (II).
Аннотация
Методом бескапиллярного электроформования получены нетканые материалы (НМ) на основе полиакрилонитрила (ПАН). Параметры формования: напряжение – 70 кВ, расстояние между электродами – 180 см. Температура и влажность составляли соответственно 31°С и 11 %. Концентрацию ПАН варьировали в пределах 6 - 18 масс. %. Для получения эластичных пленок нетканого материала (НМ) выбрана оптимальная концентрация ПАН, которая составила 13 масс. %. В качестве растворителя применяли диметилформамид (ДМФА). Осуществлена химическая модификация нитрильных групп ПАН в амидоксимные (ПАН-оксим) смесью NH2OH. HCl с Na2CO3 в ДМФА, что доказано весовым (расчет степеней конверсии) и ИК-Фурье спектроскопическим методами. Показано, что оптимальные соотношения реагентов–модификаторов составили 2 (NH2OH. HCl) : 1 (Na2CO3) при их концентрациях 0,3 М : 0,15 М соответственно. С помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показано отсутствие дефектов и признаков деградации нановолокон до и после модификации. Средний диаметр нановолокон составил (140 ± 30) нм. На примере ионов свинца (II) и меди (II) были изучены сорбционные свойства ПАН и ПАН-оксима в статическом режиме. Концентрацию ионов металлов определяли спектрофотометрически: свинец с пиридилазорезорцином (зависимость А – С(свинца) описывается уравнением вида y = 0,190С, коэффициент корреляции 0,999); медь по известной методике с реактивом «Тетра» в варианте дифференциальной спектрометрии. По полученным экспериментальным данным рассчитаны количественные характеристики сорбции металлов: степень извлечения (R,%) и сорбционная емкость (Q, мг/г). Установлено, что ПАН не проявляет сорбционных свойств, тогда как сорбционная емкость НМ на основе ПАН-оксима для меди (II) и свинца (II) составила соответственно (120 ± 3) мг/г и (115 ± 2) мг/г. Построены кинетические кривые и изотермы сорбции исследованных металлов. Проведенные эксперименты позволяют сделать вывод о возможности применения НМ на основе ПАН-оксима для извлечения и очистки различных вод от ионов свинца (II) и меди (II).
Введение
Загрязнение объектов окружающей среды (ООС) тяжелыми металлами (ТМ) остается одной из актуальных экологических проблем. Причиной этого является увеличение темпов развития промышленности: гальваническое производство, металлические отделки, текстиль, аккумуляторы, свинцовая плавка, горнодобывающая, обшивочная, керамическая, стекольная промышленность и др. Особенность загрязнения ООС тяжелыми металлами состоит в их накопительном характере, за счет отсутствия биодеградации. Свинец и медь среди ТМ являются приоритетными загрязнителями ООС, которые при концентрациях выше ПДК (ПДКрыб-хоз: 0,001 мг/л (Cu2+), 0,006 мг/л (Pb2+) [СанПиН 2.1.5.980-00]; ПДКкульт-быт: 1,0 мг/л (Cu2+), 0,01 мг/л (Pb2+) [ГН 2.1.5.2280-07 и СанПиН 2.1.5.980-00]) вызывают обезвоживание, тошноту, рвоту, боли в животе, головокружение, отсутствие координации в мышцах, разрушение нервной системы у маленьких детей, раздражение легких, слизистой глаз, кожные высыпания, легочную недостаточность и повреждение печени [1].
Для извлечения и концентрирования ионов ТМ из водных сред применяют осадительную фильтрацию, ионный обмен, обратный осмос, окислительно-восстановительные процессы, экстракцию растворителями, а также разделение с помощью мембран [2]. Однако сырье может содержать органические вещества, комплексообразующие агенты и щелочно-земельные металлы, которые могут затруднить извлечение таких ТМ, как кадмий, свинец, ртуть, хром, мышьяк, цинк, кобальт и никель, а также медь [3]. Поэтому создание новых сорбентов, способных селективно извлекать металлы из различных водных сред, представляет собой актуальную аналитическую задачу.
Для вышеуказанной цели применяют два типа твердофазных сорбентов: пористые материалы (физическая сорбция ТМ и их комплексов); специальные хелатирующие ионообменники (хемосорбция ТМ). Как правило, функциональные группы, способные образовывать хелаты, содержат кислород, азот и серу. Азот может присутствовать в первичных, вторичных или третичных аминах, нитро-, нитрозо-, азо-, диазо-, нитрильных, амидных и других группах. Кислород содержится, как правило, в фенольных, карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и некоторых других группах, тогда как сера – в форме тиола, тиоэфира, тиокарбамата, дисульфидных групп и т. д. Эти группы могут быть введены в полимер путем сополимеризации, иммобилизации лигандов, а также путем химической модификации групп, первоначально присутствующих на поверхности полимера. Последние два способа наиболее часто применяют, благодаря простоте методик и эффективности преобразования групп [4].
К наиболее известным хелатным ионообменникам, производимым в промышленных масштабах, относят полимеры с такими функциональными группами, как амидоксимная, дитиокарбаматная, иминодиацетатная, аминофосфоновая группа и др. Преимущества таких ионообменников обусловлены хорошими селективностью и воспроизводимостью сорбционных характеристик, высокими факторами концентрирования и энергий связи, механической стабильностью, легкостью регенерации для нескольких циклов сорбции-десорбции [5].
Создание наноматериалов с применением технологии электроформования (простой и универсальный способ получения нановолокон [5-6]) дает возможность получения новых твердофазных сорбентов, сочетающих как физическую, так и хемосорбцию ТМ, благодаря их уникальным свойствам, небольшим размерам, высокой удельной поверхности, что приводит к повышению сорбционной ёмкости по сравнению с другими типами материалов, такими как смолы, пены и т. п.
В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явилось получение электроформованием нетканого материала (НМ) на основе модифицированного полиакрилонитрила (ПАН) и исследование его сорбционных свойств по отношению к ионам свинца (II) и меди (II).
Экспериментальная часть
Методика электроформования. Для получения НМ на основе ПАН применяли метод бескапиллярного электроформования на установке Elmarco “Nanospider NS Lab 200”, схема процесса представлена на рис. 1. Параметры формования: напряжение (U) – 70 кВ, расстояние между электродами – 180 см. Температура и влажность составляли соответственно 31 °С и 11 %. Готовый формовочный раствор объемом 25 мл с концентрацией полиакрилонитрила 13 % в диметилформамиде (ДМФА) помещали в формовочную ванну с погруженным в нею четырехструнным электродом. Между двумя электродами, соединёнными с источником высокого напряжения посредством проводов, или заземлёнными, создаётся электрическое поле. При вращении электрода полимерный раствор распределяется на струне, из которой вверх вытягиваются волокна, и далее за счёт действия электрического поля растягиваются до наноразмеров. Затем они осаждаются на движущуюся или статичную подложку (спанбонд) для создания тонкого непрерывного слоя нановолокон.
Рис. 1. Схема бескапиллярного электроформования по технологии Nanospider с использованием малообъёмной ванны и четырехструнного формовочного электрода [15]
Методика проведения модификации НМ на основе ПАН. Полученный НМ модифицировали раствором солянокислого гидроксиламина в присутствии карбоната натрия. Реагенты NH2OH∙HCl и Na2CO3 были взяты в соотношении 2 : 1, с оптимальными концентрациями 0,3 М : 0,15 М соответственно. Эффективность модификации НМ контролировали по величине степени конверсии (%) нитрильных групп в амидоксимные:
которую вычисляли по формуле (1):
(1),
где W0 – вес пленки ПАН перед реакцией; W1 – вес пленки ПАН после реакции модификации (ПАН-оксим); M1 – молекулярная масса гидроксиламина (33 г/моль); M0 – молекулярная масса акрилонитрила (53 г/моль).
Для определения диаметра волокон исследуемых НМ получали микрофотографии поверхности образцов с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU, производства фирмы Tescan, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350 (Чехия). Степень превращения нитрильных групп (ПАН) в амидоксимные (ПАН-оксим) осуществляли ИК-Фурье спектроскопически с использованием спектрометра Nicolet 6700 THERMO SCIENTIFIC.
Методика проведения сорбции ионов свинца (меди) на волокнах ПАН-оксима. Для изучения сорбции ионов свинца (меди) с помощью полученных НМ на основе ПАН-оксима в статическом режиме исследуемые образцы помещали в раствор нитрата свинца (II) (хлорида меди (II)) и выдерживали в нём при комнатной температуре в течение 24 ч при непрерывном перемешивании на горизонтальном шейкере. Остаточную концентрацию ионов свинца (II) (меди (II)) в растворе определяли спектрофотометрически на спектрофотометре Shimadzu UV-1800.
Концентрацию ионов свинца (II) определяли спектрофотометрически с пиридилазорезорцином (ПАР) (рис. 2). Для построения градуировочной зависимости готовили растворы с молярной концентрацией свинца (II) в интервале от 2·10-6 до 2·10-5 моль/л. Градуировочный график характеризуется уравнением вида: y = 0,190x с коэффициентом корреляции 0,999. Для оценки остаточной концентрации ионов свинца (II) после сорбции, брали аликвотную часть исследуемого раствора (1 мл), переносили в пробирку емкостью 10 мл, добавляли 800 мкл раствора ПАР (создаваемая концентрация 8∙10-5 М), 1 мл ацетатно-аммиачного буферного раствора (рН=10) и 7,2 мл дистиллированной воды. Полученные растворы фотометрировали при лмакс = 520 нм относительно раствора ПАР (5∙10-8 М).
Рис. 2. Спектры поглощения системы Pb(NO3)2 (1 - 2·10-6; 2 - 4·10-6; 3 - 8·10-6; 4 - 1∙10-5;
5 - 2·10-5 М) – ПАР (8·10-5 М)
Концентрацию ионов меди (II) определяли дифференциально-фотометрически с реактивом «Тетра», согласно [14].
По полученным экспериментальным данным рассчитывали количественные характеристики сорбции металлов: степень извлечения (R,%) и сорбционную емкость (Q, мг/г) согласно уравнениям (2, 3).
R = 100 . (С0 – С)/С0, (2)
Q = [(С0 - С) . V]/m, (3)
где С0 и С – концентрации определяемого катиона металла до и после сорбции соответственно, ммоль/л, V – объем водного раствора; m – масса сорбента, г.
Для изучения кинетики сорбции 0,020 г НМ ПАН-оксима помещали в конические колбы, вместимость 100 мл добавляли 25 мл анализируемых растворов, содержащих катионы металлов с концентрацией 20 мг/л и перемешивали на шейкере. Через равные промежутки времени отбирали аликвотные части растворов и измеряли остаточную концентрацию ионов металлов.
Результаты и их обсуждение
Электроформование. Прежде чем модифицировать нитрильную группу полимера, предварительно получен НМ электроформованием раствора ПАН в диметилформамиде. Важным фактором выбора оптимальных условий электроформования является диаметр образующихся волокон. Последние получали испарением растворителя (ДМФА) с последующим затвердеванием струй формовочного раствора полимера на металлическом коллекторе. Поэтому диаметр волокон зависит преимущественно от вязкости раствора. Так, чем выше вязкость, которая увеличивается с ростом концентрации полимера (6 – 18 масс. %), тем больший диаметр имеют волокна, который варьирует в интервале от нескольких десятков до 300 нм (рис. 3а), что согласуется с данными, приведенными в [6]. Также отмечалось [7], что диаметр нановолокна пропорционален кубу концентрации полимера.
Другим фактором, влияющим на диаметр волокна и его однородность, является приложенное к электродам установки напряжение (рис. 1). Для большинства формовочных растворов полимеров при постоянных значениях межэлектродного расстояния характерно увеличение диаметра волокна с уменьшением напряжения. Увеличение напряжения до 80 кВ приводит к появлению утолщений и неравномерностей в волокнах.
Еще одна проблема, связанная с электроформованием заключается в том, что на нановолокнах могут образоваться дефекты, например бусины, поры и т. д. [6-8]. Было обнаружено, что концентрация полимера также влияет и на образование бусин: более высокая концентрация полимера приводит к их уменьшению. Устранить такие дефекты удается выбором оптимального органического растворителя с высоким значением диэлектрической постоянной, например ДМФА.
Таким образом, выбраны оптимальные условия электроформования НМ (средний диаметр волокон (140 ± 30) нм) на основе ПАН: концентрация ПАН - 13 масс. %, напряжение - 70 кВ, межэлектродное расстояние – 180 см, растворитель – ДМФА, время электроформования – 120 минут.
Рис. 3. Электронные микрофотографии волокон НМ ПАН (а) и НМ ПАН-оксима (б), полученных методом электроформования
Модификация НМ на основе ПАН. Предварительные исследования сорбционных свойств НМ на основе ПАН показали, что без модификации материал практически не сорбирует ионы свинца (II) и меди (II).
Для доказательства реакции между гидроксиламином и нитрильной группой ПАН применяли метод ИК-Фурье спектрометрии. Так, ИК-спектры (рис. 4) модифицированного НМ характеризуются полосами поглощения амидоксима, введенного на поверхность волокна ПАН, которые возникают вследствие валентных колебаний групп >C=N– (1690-1635 см-1), >C=O (1755-1720 см-1), >N-H (1550-1485 см-1), и >N-O (970-950 см-1), соответственно [9]. Интенсивность пика карбонильной группы увеличивается, что обусловлено переходом нитрильной группы ПАН в амидоксимную. Интенсивность нитрильной группы в образце НМ частично уменьшается с увеличением времени реакции, о чем свидетельствует начилие пика при 2243 см-1 в ИК-спектре.
Рис. 4. ИК-спектры ПАН и ПАН-оксима. С(NH2OH∙HCl) = 0,3 M; С(NH2OH) : C(Na2CO3) = 2 : 1.
Время модификации: 1 - 60 ; 2 - 80; 3 - 100 минут; 4 - без модификации
Также для подтверждения процесса модификации нановолокна ПАН применялся весовой метод для определения степеней конверсии нитрильной группы ПАН путем взвешивания образцов до и после реакции модификации. В таблице 1 приведены данные о влиянии концентрации гидроксиламина и времени реакции на степень конверсии и механические свойства НМ ПАН-оксима. Превращение нитрильной группы, а именно, степень ее конверсии, возрастает по мере роста концентрации гидроксиламина гидрохлорида за счет его молекулярной диффузии из раствора в волокно при рН 7. Содержание групп амидоксима также увеличивается с увеличением времени реакции модификации. Однако, механические свойства нановолокон ухудшаются по мере увеличения степени конверсии (более, чем 35%). НМ становится очень хрупким, что может быть объяснено образованием более крупных молекул, способных вносить значительный вклад в прочность материала. Также в работах [10-13] отмечалось, что высокие степени конверсии материала уменьшают высокую удельную площадь поверхности. Вместе с этим, в результате длительного времени нагрева в процессе реакции модификации изменяется цвет нановолокон от белого до светло-желтого.
Таблица 1. Зависимость степени конверсии нитрильной группы ПАН от концентрации гидроксиламина и времени модификации
ф, мин | Степень конверсии (%) при различной С(NH2OH∙HCl), М (характер НМ) | |||
0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | |
40 | 0 | 0 | 0 | 5 (мягкий) |
60 | 0 | 0 | 10 (мягкий) | 20 (мягкий) |
80 | 0 | 3 (мягкий) | 19 (мягкий) | 35 (хрупкий) |
100 | 0 | 21 (мягкий) | 45 (хрупкий) | - |
120 | 0,5 | 40 (хрупкий) | - | - |
На рис. 3б представлена электронная микрофотография ПАН-оксима, морфология и средний диаметр нановолокон которого практически не отличаются от таковых для исходного ПАН. При степени конверсии 20% поверхность нановолокон ПАН-оксима не имеет видимых дефектов, поэтому этот образец применяли в дальнейших экспериментах.
Сорбционные свойства нановолокон на основе ПАН-оксима. В настоящей работе исследованы сорбционные свойства нановолокон по отношению к ионам металлов на примере свинца (II) и меди (II). Кинетические кривые сорбции (рис. 5) показали, что равновесное значение сорбции достигается для ионов свинца (II) в течение 8 часов, а для ионов меди (II) – 42 часов. Так, в начальный этап времени (20 - 120 минут) скорость сорбции высока, но снижается в области достижения равновесия.
Рис. 5. Кинетические кривые сорбции исследуемых ионов металлов: Cu (II) и Pb (II)
(С = 20 мг/л) на пленках ПАН-оксим
На рис. 6 приведен пример микрофотографии нановолокон ПАН-оксима после сорбции ионов свинца (II). Как видно, диаметр волокон после сорбции возрастает до (250 ± 20) нм, что обусловлено хемосорбцией ионов свинца (II) за счет реакции его комплексообразования с функциональными группами ПАН-оксима.
Получены изотермы сорбции ПАН-оксимом ионов свинца (II) и меди (II) в диапазоне концентраций 10 - 280 мг/л (время сорбции 24 ч, Т=25◦C). Из рисунка 7 видно, что зависимость имеет вид изотермы Лэнгмюра и на первноначальных участках величина сорбции практически пропорциональна концентрации ионов металлов.
При более высоких концентрациях ионов меди (II) и свинца (II) в растворе изотермы сорбции постепенно выходят на насыщение. Сорбционная емкость НМ на основе ПАН-оксима для Cu (II) и Pb (II) составила соответственно (120 ± 3) и (115 ± 2) мг/г. Таким образом, сорбция ионов свинца (II) и меди (II) на модифицированных нановолокнах ПАН представляет собой процесс химической адсорбции в результате реакции комплексообразования ионов металлов с функциональными группами амидоксима.
Рис. 7. Зависимость сорбционной емкости НМ ПАН-оксим от концентрации ионов Cu2+(1) и Pb2+(2) | Таблица 2. Параметры сорбции на пленках ПАН-оксим |
Из таблицы 2 видно, что при увеличении исходной концентрации ионов металлов (Сисх) степень извлечения ионов свинца (II) и меди (II) уменьшается, однако максимальное значение степень извлечения достигает при концентрациях растворов солей металлов 10-20 мг/л и составляет в среднем ~ 87 %. Таким образом, данные результаты позволяют сделать вывод о возможности применения данного модифицированного нетканого материала на основе ПАН для извлечения тяжелых металлов из различных вод и их концентрирования.
Выводы
Получен высокоэффективный сорбент – нетканый материал (диаметр нановолокон ~80 – 300 нм) на основе ковалентно-модифицированного полиакрилонитрила (ПАН) гидроксиламином с использованием технологии бескапиллярного электроформования в оптимальных условиях: концентрация ПАН - 13 масс.%, растворитель - диметилформамид, напряжение - 70 кВ, межэлектродное расстояние – 180 см. ИК-Фурье спектроскопически исследовано влияние концентрации гидроксиламина (0,1 – 0,6 М) и времени протекания реакции (0 – 120 мин) на степень конверсии нитрильных групп ПАН в амидоксимные, а также на механические свойства нановолокна. Оптимальная степень конверсии составила 20%, при этом нановолокно сохраняет свои эластичные свойства. Исследованы сорбционные свойства нетканого материала на основе ковалентно-модифицированного полиакрилонитрила (ПАН-оксима) по отношению к ионам меди (II) и свинца (II). Показано, что концентрирование этих металлов ПАН-оксимом является хемосорбцией (комплексообразование с функциональными амидоксимными группами), что подтверждается классическим Ленгмюровским видом соответствующих изотерм сорбции. Сорбционная емкость нановолокон ПАН-оксима для Cu (II) и Pb (II) составила соответственно (120 ± 3) и (115 ± 2) мг/г, что обусловливает высокий потенциал их применения для очистки (доочистки) различных вод.Литература
З. Мур Дж., яжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. 286 с. Y. Sang, Q. Gu, n, F. Li, C. Liang. Filtration by a novel nanofiber membrane and alumina adsorption to remove copper(II) from groundwater. J. Hazard. Mater. 2008. Vol.153. P.860–866. , . Анализ загрязненной почвы и опасных отходов. Практическое руководство. Москва. Бином, лаборатория знаний, 2013. 469 с. P. Gibson, H. Schreuder-Gibson, D. Rivin. Transport properties of porous membranes based on electrospun nanofibers. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 2001. Vol.187-188. P.469–481. , Афанасов нановолокон методом электроформования: учебное пособие. Москва, МГУ имени . 2010. С.9-13. Zheng-Ming Huang, Y.-Z. Zhang, M. Kotaki, S. Ramakrishna. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in posites Science and Technology. 2003. Vol.63. Issue. 15. P. 2223-2253. M. M. Demir, I. Yilgor, E. Yilgor, B. Erman. Electrospinning of polyurethane fibers. Polymer. 2002. Vol. 43. P. 3303–3309. J. M. Deitzel, J Kleinmeyer, D. Harris, N. C.B. Tan. The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles. Polymer. 2001. Vol. 42. P. 261–272. , Остроумов строения молекул физическими методами: учебное пособие. Учеб. пос. для вузов. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та. 1995. 40 с. K. Saeed, S. Haider, T. J. Oh, S. Y. Park. Preparation of amidoxime-modified polyacrylonitrile (PAN-oxime) nanofibers and their applications to metal ions adsorption. Journal of Membrane Science. 2008. № 000. P.400–405. F. Huang, Y. Xu, S. Liao, D. Yang, Y. L. Hsieh, Q. Wei. Preparation of amidoxime polyacrylonitrile chelating nanofibers and their application for adsorption of metal ions. Materials. 2013. №6. Р.969-980. Z. Li, Y. Ma, M. Hu, W. Kang, B. Cheng. Study on Heavy metal ion adsorption of PAN - amidoxime nanofiber nonwoven material. Advanced Materials Research. 2014. Vol.1033-1034. P.1072-1076. R. Zhao, X. Li, n, M. Shen, X. Tan, Y. Ding, Z. Jiang, C. Wang. Preparation of phosphorylated polyacrylonitrile-based nanofiber mat and its application for heavy metal ion removal. Chemical Engineering Journal. 2015. № 000. P.290–299. , , Белолипцева по аналитической химии. Учеб. Пособие. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. 240 с. , , Кравченко нановолокнистых материалов повышенной гидрофобности из смесей полимеров методом бескапиллярного электроформования. Химические волокна. 2012. № 3. С.21–24.Nanofiber based on polyacrylonitrile - as a sorbent
for lead and copper ions
© Danchuk Alexandra Il'inichna1+, Makhova Tatiana Mikhailovna1, Doronin Sergey Yur'evich 1*, Makhov Semen Viktorovich2, Salkovskiy Yuriy Yevgenievich2,
Gorbachev Il'ya Andreyevich 3
1Analytical Chemistry and Chemical Ecology Division. Institute of Chemistry. SSU.
2Electrospinning Division. Institute of Nanostructures and Biosystems. SSU.
3Nanomechanics Division. Institute of Nanostructures and Biosystems. SSU.
Astrakhanskaya St., 18/3. Saratov, 410012. Russia. Phone: +7 (8452) 26-45-53.
E-mail: *****@***ru, *****@***ru
___________________________________
*Supervising author; +Corresponding author
Keywords: sorbents, electrospun nanofibers, polyacrylonitrile, sorption, copper and lead ions.
Abstract
Nonwoven materials (NM) based on polyacrylonitrile (PAN) obtained by the electrospinning method. Conditions of the electrospinning: voltage - 70 kV, the distance between the electrodes - 180 cm. Temperature and humidity were 31 °C and 11%, respectively. The concentration of PAN was varied between 6 – 18 wt. %. The optimal concentration of PAN for obtaining of elastic nonwoven film was 13 wt. %. Dimethylformamide (DMF) was used as a solvent. The nitrile group of PAN nanofiber was chemically modified in amidoxime group (PAN-oxime) by reaction with hydroxylamine hydrochloride. This was proved by weight (calculation of conversion of nitrile group) and FT-IR spectroscopic methods. It is shown that the optimal ratio of reactants were 2 (NH2OH∙HCl) : 1 (Na2CO3) at a concentration 0.3 M : 0.15 M, respectively. The surface of the PAN-oxime nanofibers did not show any serious cracks or degradation and presented almost similar morphology to that of pure PAN nanofibers. The average diameter of the nanofibers was (140 ± 30) nm. The sorption properties of PAN and PAN-oxime NM for lead and copper ions in static condition were studied. The concentration of lead ions was determined with piridilazorezortsinom by spectrophotometry (dependency A - C (lead) is described by the equation y = 0,190C, R2 = 0.999). The concentration of copper ions was determined with the reagent "Tetra" by differential spectroscopy. The quantitative sorption characteristics of metals (the recovery (R,%) and the sorption capacity (Q, mg/g) were calculated. It is established that PAN NM no exhibits sorption properties, whereas the sorption capacity of PAN-oxime NM for copper and lead ions was (120 ± 3) and (2 ± 115) mg/g respectively. Kinetic curves and sorption isotherms of the studied metals were obtained. This experiments indicate the potential use of the PAN-oxime NM for the extraction and purification of water from lead and copper ions.
Литература
Z. Mur Dzh., Ramamurti S. Heavy metals in natural waters. M.: Mir. 1987. 286 p. (russian) Y. Sang, Q. Gu, n, F. Li, C. Liang. Filtration by a novel nanofiber membrane and alumina adsorption to remove copper(II) from groundwater. J. Hazard. Mater. 2008. Vol.153. P.860–866. Yu. S. Drugov, A. A. Rodin. Analysis of contaminated soil and hazardous waste. A Practical Guide. Moscow. Binom, a laboratory of knowledge. 2013. 469 p. (russian) P. Gibson, H. Schreuder-Gibson, D. Rivin. Transport properties of porous membranes based on electrospun nanofibers. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 2001. Vol.187-188. P.469–481. Matveev A. T., Afanasov I. M. Preparation of nanofibers by electrospinning. Moscow, Moscow State University. 2010. P.9-13. (russian) Zheng-Ming Huang, Y.-Z. Zhang, M. Kotaki, S. Ramakrishna. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in posites Science and Technology. 2003. Vol.63. Issue. 15. P. 2223-2253. M. M. Demir, I. Yilgor, E. Yilgor, B. Erman. Electrospinning of polyurethane fibers. Polymer. 2002. Vol. 43. P. 3303–3309. J. M. Deitzel, J Kleinmeyer, D. Harris, N. C.B. Tan. The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles. Polymer. 2001. Vol. 42. P. 261–272. Pankratov A. N., Ostroumov I. G. Establishing the structure of molecules by physical methods: a tutorial. Proc. pos. for high schools. Saratov: Publish. Sarat. Univ. 1995. 40 p. (russian) K. Saeed, S. Haider, T. J. Oh, S. Y. Park. Preparation of amidoxime-modified polyacrylonitrile (PAN-oxime) nanofibers and their applications to metal ions adsorption. Journal of Membrane Science. 2008. № 000. P.400–405. F. Huang, Y. Xu, S. Liao, D. Yang, Y. L. Hsieh, Q. Wei. Preparation of amidoxime polyacrylonitrile chelating nanofibers and their application for adsorption of metal ions. Materials. 2013. №6. Р.969-980. Z. Li, Y. Ma, M. Hu, W. Kang, B. Cheng. Study on Heavy metal ion adsorption of PAN - amidoxime nanofiber nonwoven material. Advanced Materials Research. 2014. Vol.1033-1034. P.1072-1076. R. Zhao, X. Li, n, M. Shen, X. Tan, Y. Ding, Z. Jiang, C. Wang. Preparation of phosphorylated polyacrylonitrile-based nanofiber mat and its application for heavy metal ion removal. Chemical Engineering Journal. 2015. № 000. P.290–299. Chernova R. K., Kulapina E. G., Kozlova L. M., Belolipceva G. M. Practical work on Analytical Chemistry. Proc. Benefit. Saratov: Publish. Sarat. Univ. 2003. 240 p. (russian) Matyushin A. N., Gal'brajh L. S., Kravchenko YA. V. Obtaining of nanofibrous materials with increased hydrophobicity from a polymer mixtures by beskapillyarnogo electrospinning. Chemical fibers. 2012. № 3. P.21–24. (russian)