Изучение возможности синтеза полимедьфенилсилоксанов взаимодействием полифенилсилоксана с ацетилацетонатом меди в условиях механохимической активации

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-

конференции “Новые методы синтеза, строение и применение элементоорганических соединений” http:///synthesys/Поступила в редакцию 11 июня 2017 г. УДК?????.

Изучение возможности синтеза полимедьфенилсилоксанов взаимодействием полифенилсилоксана с ацетилацетонатом

меди в условиях механохимической активации

© ,+ ,*

и

Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии.

Дальневосточный федеральный университет. .

г. Владивосток, 690090. Россия. Тел. [phone]. Е-mail: kapustina. *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: полимедьфенилсилоксаны, полифенилсилоксан, механохимическая активация.

Аннотация

Изучено взаимодействие полифенилсилоксана (ПФС) с ацетилацетонатом меди в условиях механохимической активации в планетарной мономельнице Pulverisette 6. Получены растворимые полимедьфенилсилоксаны (ПМФС) с содержанием меди от 3.2% до  3.5%. Показано, что полученное в ПВФС соотношение Si/Cu отличается от заданного (1:1) и составляет 9.47 после 3 минут активации и 9.72 при 5 минутах активации. Состав полученных продуктов изучен методами элементного, рентгенофазового анализов, гельпроникающей хроматографии, ИК-спектроскопии.

Объём аннотации посылаемой в печать статьи должен быть 200-250 слов. Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.

Введение

Ранее была изучена возможность получения полимедьфенилсилоксанов в условиях механохимической активации в активаторе колебательного типа на основе взаимодействия дифенилсиландиола с ацетилацетонатом меди [1]. Было показано, что в применяемых условиях происходит лишь частичное взаимодействие исходных веществ. Получались растворимые низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения с максимальным выходом 31.9%. При этом содержание меди в высокомолекулярных фракциях не превышало 1.3%. В данной работе изучено взаимодействие ацетилацетоната меди с ПФС в условиях механохимической активации в в планетарной мономельнице «Pulverisette 6».

Результаты и их обсуждение

В настоящей работе осуществлено механохимическое взаимодействие полифенилсил-сесквиоксана и ацетилацетоната меди при исходном соотношении Si:Cu = 1:1 в течение 3 минут (синтез 1) и 5 минут (синтез 2).

Предполагаемая схема происходящей реакции:

X(PhSiO1.5)n + nCu(AcAc)2 +0.5nH2O→ [(PhSiO1.5)xCuO0.5AcAc]n + nHAcAc

Синтезы проводили в планетарной мономельнице Pulverisette 6. В качестве насадки использовали стальные шары, диаметром 0.8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузки составляло 1.8. Реакционные смеси делили на растворимую и нерастворимую фракции путем обработки их при комнатной температуре толуолом. Результаты элементного анализа продуктов представлены в табл. 1.

Растворимые фракции представляли собой стеклообразные вещества бледно-голубого цвета, нерастворимые – порошкообразные вещества синего цвета. Соотношение кремния к меди отличалось от заданного и мало  зависели от времени активации. Состав полученных фракций подтвержден данными ИК-спектроскопии, элементного и гель-хроматографи-ческого анализов.

Табл. 1. Элементный состав продуктов синтезов 1-2

№ п/п (время синтеза)	Фракц.	W, %	Найдено, %	Вычислено, %	Выход, %
Si	Cu	C	Si/Cu	Si	Cu	C	Si	Cu
1 (3 мин)	Раств.	32.7	14.5	3.5	49.9	9.47	[(PhSiO1.5)9.67CuO0.5(AcAc)]∙2CH3C6H5∙12.6H2O
14.8	3.5	50.5	61.1	6.45
Нераств.	67.3	3.1	20.7	45.5	0.337	[(PhSiO1.5)0.337Cu(AcAc)2]
3.1	20.9	47.2	36.45	78.6
2 (5 мин)	Раств.	31.8	13.6	3.2	49.6	9.72	[(PhSiO1.5)9.72CuO0.5(AcAc)]∙2.7CH3C6H5∙17.8H2O
13.6	3.2	49.3	54.8	5.6
Нераств.	68.2	4.2	23.8	45.7	0.403	[(PhSiO1.5)0.403Cu(AcAc)2]
4.3	24.1	45.0	34.8	89.9

Нерастворимые фракции, как видно из табл. 1, содержат небольшие количества кремния, а содержание меди и углерода в них близко к содержанию этих элементов в исходном ацетилацетонате меди. По-видимому, нерастворимые фракции представляет собой не вступивший в реакцию ацетилацетонат меди с небольшим количеством примесей полифенил-силсесквиоксана. ИК-спектры нерастворимых фракций однотипны, в них присутствуют полосы поглощений в области 1534 и 1579 см-1, характерные для дикетонатов (рис. 1).

Рис. 1. ИК-спектр нерастворимой фракции синтеза1

Растворимые фракции представляют собой полимедьфенилсилсесквиоксаны с низким содержанием меди. Полимерный характер фракций подтвержден гель-хроматографическим анализом (рис. 2). Фракции вышли одним пиком с относительной молекулярной массой более или равной 5000.

В ИК-спектрах (рис. 3) растворимых фракций колебания связи Si - С6H5 проявляются при 1132см-1 и 1430 см-1. О наличии связи Si-O-Si свидетельствует широкая полоса в области 1000-1100 см-1. Сохранение ацетилацетонатного фрагмента  при  атоме  меди  подтверждено полосамипоглощения в области 1529 см-1 и 1578 см-1. Широкая полоса в области 3200-3400 см-1 свидетельствует о наличии кристаллизационной воды. Сигнал при 999 см-1можно отнести к колебанию связи O-Cu во фрагменте Si-O-Cu.

а)	б)
Рис. 2. Гель-хроматограммы растворимых фракций синтезов 1 (а) и 2 (б)

Сохранение ацетилацетонатного радикала при атоме кремния может свидетельствовать о том, что атом меди находится в боковой цепи и соединение между цепями осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия ацетилацетонатной группы одного атома меди и свободной d-орбитали другого атома меди. Образование мостиковых ацетилацетонатных групп наблюдалось при синтезе полимагнийфенилсилоксанов [2].

Возможно, полученные полимедьфенилсилоксаны имеют строение со строением полимагнийфенилсилоксанов, описанных в работе [2]:

	а)
б)
Рис. 3. ИК-спектр растворимых фракций синтеза 1 (а) и синтеза 2 (б)

Сравнение массовых долей растворимых и нерастворимых фракций, полученных в планетарной и вибрационной мельницах [1], показывает, что они мало отличаются друг от друга (32.7 и 31.1% для растворимой фракции, 67.3 и 62.9% для нерастворимой фракции). Доли растворимой фракции так же мало отличаются от аналогичных фракций, полученных в работе [1]. При этом, массовая доля меди в растворимой фракции полимера, полученного в планетарной мельнице, выше, чем в аналогичном соединении, полученном в вибрационной мельнице (3.5% и 0.9% соответственно) [1]. По-видимому, большая энергоемкость планетарной мельницы  способствует  разрыву  связей  Si-O-Si  в  силоксане  и отрыв у ацетилацетатного радикала от исходного производного меди и более быстрой рекомбинации кремнийорга-нического радикала и радикалов, содержащих медь.

Экспериментальная часть

Синтез полифенилсилоксана проводили по методу, описанному в работе [3]. Выход вещества составил 90%. Найдено: Si = 21.2%, C = 55.3%; вычислено: Si = 21.7%, C = 55.9%.

Синтез ацетилацетоната меди. Смесь 20.0  г  (0.1 моль) моногидрата ацетата меди, 20 мл (0.2 моль) ацетилацетона, 300 мл воды и 30 мл этилового спирта перемешивают при нагревании в течение 2 часов, не доводя до кипения. Хелат после охлаждения отфильтровывают, промывают водой и ацетоном, сушат. После просушивания ацетилацетонат перекристаллизовывают из смеси хлороформ - спирт. Выход составил 62%. Tпл = 236 оС.

Синтезы полимедьфенилсилоксанов № 1-3 . В планетарную мономельницу Pulverisette 6 помещали 0.01 моль полифенилсилоксана и 0.01 моль ацетилацетоната меди. Соотношение Si/Cu равнялось 1:1. В качестве активирующей насадки использовали шары из нержaвеющей стали диаметром 0.8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузке составляло 1.8. Механо-химическую активацию проводили при чaстоте 600 оборотов в минуту (10 Гц) в течение следующих промежутков времени: 3 минуты (синтез 1), 5 минут (синтез 2).

Реакционную смесь делили на pастворимую и неpастворимую фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслетта. Для экстракции бралась вся реакционная масса. Об окончании экстракции судили по прeкращению уменьшения массы нерастворимой фракции.

Из растворимой фракции отгоняли толуол, обе фракции сушили на воздухе в течение двух часов, а затем в вaкуумном шкафу при температуре 70 оС до постоянной массы.

Выход по элементам представлен в табл. 1 .

Гельпроникающая хроматография. Гельпроникающую хроматографию проводили на колонке длиной 980 мм, диаметром 12 мм, заполненной сополимером полистирола и 4% дивинилбензола. Диаметр зерен 0.08-1 мм. Элюентом служил толуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.

Масса навески ~0.2 г.

Детектирование велось весовым методом по содержанию сухого остатка во фракциях. Навеску вещества растворяли в 2 мл толуола и пропускали через колонку. Фракции раствора собирали по 3 мл, растворитель удаляли в сушильном шкафу.

Для калибровки использовались: полидиметилсилоксан с молекулярной массой 5200, полидиме-тилсилоксан с молекулярной массой 2200, октафенилтетрасилоксан, ацетилацетонат хрома.

ИК-спектpы записывали на спектрометре HEWLETTPACKARDSeries 1110 MSD в бромиде калия.

Выводы

????
????......

Литература

, , Бессонова возможности синтеза полимедьорганосилоксанов методом механохимической активации.  ЖОХ. 2000. Т.70. Вып.2. С.258- 260 N. P. Shapkin, A. A. Kapustina, S. V. Gardionov, I. G. Khalchenko. Interaction of  Polyphenylsiloxane with Magnesium Acetylacetonate. Russian Journal of General Chemistry. 2015. Vol.85. P.1487-1490. DOI: 10.1134/S1070363215060225 J. F. Brown, Jr. L.H. Vogt, P. J. Presscott. J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol.86. P.1120-1125.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-50-6-13

Изучение возможности синтеза полимедьфенилсилоксанов взаимодействием полифенилсилоксана с ацетилацетонатом

меди в условиях механохимической активации

© ,+ ,*

и

Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии.

Дальневосточный федеральный университет. .

г. Владивосток, 690090. Россия. Тел. [phone]. Е-mail: kapustina. *****@***ru

____________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: полимедьфенилсилоксаны, полифенилсилоксан, механохимическая активация.

Abstract

Изучено взаимодействие полифенилсилоксана (ПФС) с ацетилацетонатом меди в условиях механохимической активации в планетарной мономельнице Pulverisette 6. Получены растворимые полимедьфенилсилоксаны (ПМФС) с содержанием меди от 3.2% до  3.5%. Показано, что полученное в ПВФС соотношение Si/Cu отличается от заданного (1:1) и составляет 9.47 после 3 минут активации и 9.72 при 5 минутах активации. Состав полученных продуктов изучен методами элементного, рентгенофазового анализов, гельпроникающей хроматографии, ИК-спектроскопии.

Объём аннотации посылаемой в печать статьи должен быть 200-250 слов. Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.

Здесь должен быть перевод!!!