КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп СООН.
Классификация:
По количеству групп СООН, различают: одноосновные кислоты и многоосновные (ди-, три - и т. д.) карбоновые кислоты.
По характеру углеводородного радикала, различают: алифатические (отсутствие в молекуле бензольного кольца) и ароматические карбоновые кислоты (наличие в молекуле бензольного кольца);
непредельные (содержащие в молекуле ненасыщенные связи) и предельные карбоновые кислоты (все связи в молекуле насыщенные).
Номенклатура одноосновных карбоновых кислот:
Тривиальные названия основных карбоновых кислот:
Систематическая номенклатура одноосновных карбоновых кислот (ИЮПАК):
Выбирают в молекуле наиболее длинную углеродную цепь, в которую входит атом углерода карбоксильной группы СООН. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. Называют окружающие радикалы: в порядке возрастания, с указанием количества и положения в цепи. По длине цепи называют углеводород (алкан, алкен, алкин, и т. д.), добавляя –овая кислота. Ароматические карбоновые кислоты называют, как производные бензойной кислоты (см. лекцию «Арены»).
Пример1:
Пример 2:
Рациональная номенклатура одноосновных карбоновых кислот:
По рациональной номенклатуре основа названия – уксусная кислота. Данная номенклатура используется для названия относительно простых карбоновых кислот. Выделяется цепочка из двух атомов углерода (включающая углерод карбоксильной группы), и, в порядке возрастания, с указанием количества, называются окружающие ее радикалы.
Пример 1:
Пример 2:
Изомерия
Для одноосновных карбоновых кислот характерна структурная изомерия, связанная со строением углеводородного радикала.
Пример:
Физические свойства
№ | Название кислоты | Агрегатное состояние | t - пл., 0С | t - кип., 0С | рКа 250С | Относительная плотность, d420 |
1 | муравьиная | жидкость | 8 | 101 | 3,75 | 1,2126 |
2 | уксусная | жидкость | 17 | 118 | 4,76 | 1,0492 |
3 | пропионовая | жидкость | -21 | 141 | 4,87 | 0,993 |
4 | масляная | жидкость | -5 | 164 | 4,81 | 0,960 |
5 | изомасляная | жидкость | -46 | 154 | 4,84 | 0,950 |
6 | бензойная | твердое вещество | 122 | 249 | 4,19 | 1,322 |
Одноосновные карбоновые кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 – бесцветные жидкости, с резким характерным запахом. Ароматические и высшие алифатические кислоты – твердые вещества.
Температуры кипения одноосновных карбоновых кислот выше температур кипения соответствующих альдегидов и спиртов, из-за образования ими, за счет водородных связей, ассоциатов.
Способы получения одноосновных карбоновых кислот
1. Оксосинтез
Исходное соединение (алкен) берется на один атом углерода меньше, чем получаемая кислота. Одновременно образуется два изомера карбоновой кислоты. Реакция осуществляется под действием смеси воды и СО2.
Пример 1:
Пример 2:
2. Окисление спиртов, альдегидов.
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые, в свою очередь, окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны, которые, при дальнейшем окислении, образуют карбоновые кислоты с меньшим количеством атомов углерода.
Подробно данные реакции рассматривались в темах «Спирты», «Альдегиды и кетоны».
Пример:
Пример:
Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных
Данный способ позволяет получить карбоновую кислоту с тем же количеством атомов углерода, что и в исходном соединении. Реакция протекает по механизму Sn в две стадии (через образование многоатомного спирта).
Пример:
Гидролиз нитрилов
Нитрилы – производные карбоновых кислот, содержащие в молекуле цианогруппу (-CN). Нитрилы образуются при действии цианистого натрия или калия на моногалогенопроизводное. Реакция протекает по механизму Sn. При дальнейшем гидролизе нитрила на первой стадии образуется амид кислоты, а, затем, при подкислении, карбоновая кислота. Исходное моногалогенопроизводное берется на один атом углерода меньше, чем получаемая кислота.
Пример:
Металлорганические соединения (реактив Гриньяра) – органические соединения, содержание в молекуле атомы магния и галогена. Образуются при действии магния (в абсолютном эфире) на моногалогенопроизводное. При дальнейшем действии на реактив Гриньяра СО2 образуется смешанная соль, которая при разложении минеральной кислотой, образует карбоновую кислоту. Исходное моногалогенопроизводное берется на один атом углерода меньше, чем получаемая кислота.
Пример:
Гидролиз различных производных карбоновых кислот (сложных эфиров, ангидридов и др.) позволяет получить карбоновые кислоты, как один из продуктов реакции. Подробно указанные реакции разбираются в лекции «Производные карбоновых кислот».
Ниже приведена общая схема указанного процесса.
Получение бензойной кислоты
Помимо указанных выше способов, бензойную кислоту можно получить окислением гомологов аренов. Подробно эта реакция рассмотрена в теме «Арены».
Пример:
Строение молекулы карбоновой кислоты
Характеристика связей в молекуле карбоновой кислоты
тип связи | длина связи, нм |
С = О | 0,123 |
С - ОН | 0,136 |
О - Н | 0,095 |
Атом углерода в карбоксильной группе находится в состоянии sp2-гибридизации. Три sp2-гибридные орбитали идут на образование связей с соседними атомами кислорода и углерода. Негибридизованная р-орбиталь участвует в образовании р-связи в оксо-(карбонильной) группе. Двойная связь С = О длиннее, чем в альдегидах, а одинарная связь С-ОН, наоборот, короче, чем в спиртах. В результате этого в карбоксильной группе возникает р-р-сопряжение. р-орбиталь атома кислорода группы ОН взаимодействует с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы С=О.
Исходя из особенностей строения карбоксильной группы можно сделать следующие выводы:
Связь С=О поляризована (электронная плотность смещена к кислороду (вследствие более высокой электроотрицательности последнего). На атоме кислорода оксогруппы возникает избыток электронной плотности (д-), на атоме углерода - недостаток электронной плотности (д+). Следовательно, атом углерода смещает в свою сторону электронную плотность по связи С – ОН. СвязьО – Н поляризуется, и водород способен к отщеплению в виде протона, что указывает на кислотные свойства карбоновых кислот (реакции Se).
Химические свойства.
Для кислот характерны следующие типы реакций:
1. Электрофильное замещение (SE).
2. Нуклеофильное замещение (SN).
3. Электрофильное замещение (SE) по б-углеродному атому.
1.Реакции электрофильного замещения (SE)
Ряд кислотности органических соединений (в порядке снижения кислотных свойств.
1. Карбоновые кислоты
2. Фенолы
3. Вода
4. Спирты
5. Ацетилен
Кислотные свойства соединений определяются по рКа (рКа = - logKa, где Ка – константа кислотности). Чем ниже значение рКа, тем выше кислотные свойства.
Общие закономерности изменения кислотных свойств карбоновых кислот в зависимости от строения радикала:
При увеличении длины цепи кислотность падает.
При увеличении объема радикала кислотность падает.
Чем ближе разветвление к карбоксильной группе, тем ниже кислотность.
Наличие в молекуле донорной группы снижает силу кислоты, акцепторной – повышает.
Реакция солеобразования
При взаимодействии карбоновых кислот с металлами (Na, K, Mg и др.), водными растворами щелочей, карбонатами, аммиаком образуются соли. Данная реакция подтверждает кислотные свойства карбоновых кислот. В реакции с аммиаком протон из карбоксильной группы присоединяется к атому азота (по неподеленной электронной паре), затем, катион аммония возвращается и присоединяется к атому кислорода.
Пример:
Реакции нуклеофильного замещения (SN)
Данная группа реакций позволяет получить производные карбоновых кислот. Происходит замещение группы ОН в карбоксильной группе на нуклеофильную частицу. Подробно производные карбоновых кислот рассмотрены в аналогичной теме.
Реакция спиртов с минеральными и карбоновыми кислотами (реакция этерификации).Реакция с карбоновыми кислотами протекает в присутствии серной кислоты, при нагревании. Реакция этерификации процесс обратимый. Наряду с образованием сложного эфира и воды, происходит процесс образования исходных спирта и кислоты. Для того, чтобы сместить равновесие реакции в сторону образования конечных продуктов, необходимо один из компонентов (спирт или карбоновую кислоту) взять в избытке. Реакционная способность кислот и спиртов связана с кислотными свойствами этих соединений. Чем выше кислотные свойства кислоты и спирта, тем легче они вступают в данную реакцию.
Реакция спиртов с минеральными кислотами протекает на холоде.
Пример1:
Механизм реакции этерификации
1.Образование протонированной кислоты
При взаимодействии карбоновой кислоты с протоном (из катализатора H2SO4) происходит разрыв р-связи, с образованием протонированной кислоты.
Молекула спирта (за счет неподеленной электронной пары атома кислорода группы ОН) взаимодействует с молекулой протонированной кислоты, образуя промежуточный продукт. При этом положительный заряд с атома углерода кислоты переходит на атом кислорода группы ОН спирта. Т. к. последний отдал на образование связи неподеленную электронную пару.
Перегруппировка.
Далее, происходит перегруппировка – протон из группы ОН спирта переходит к кислороду группы ОН карбоновой кислоты. Положительный заряд, также переходит на другой атом кислорода.
Образование промежуточного продукта.
Далее, происходит отщепление молекулы воды, с образованием карбкатиона. Положительный заряд переходит на атом углерода карбоксильной группы.
Образование конечного продукта.
На последней стадии процесса происходит отщепление протона (возвращение его в катализатор) и образование двойной связи С = О (сложного эфира).
При действии на карбоновую кислоту PCl3, PCl5, SOCl2 (тионилхлорид) происходит замещение группы ОН на галоген, с образованием галогенангидрида кислоты.
Пример:
Образование ангидридов карбоновых кислот.
При нагревании, в присутствии P2O5, карбоновые кислоты образуют ангидриды.
Пример:
Образование амида карбоновой кислоты
Образование амида происходит ступенчато. На первом этапе из карбоновой кислоты образуется аммонийная (аммониевая) соль, которая при нагревании образует амид.
Пример:
