Лекция №6
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
1. Теоретические основы кислотно-основного титрования
В основе кислотно-основного титрования лежат реакции взаимодействия между кислотами и основаниями. Такие реакции описывает протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури. Согласно этой теории, кислотой называется соединение, являющееся донором протона, а основанием – акцептор протона. Таким образом, каждая кислота имеет сопряженное основание, например:
HCl ↔ H+ + Cl-;
NH3 + H+ ↔ NH4+.
В этих примерах HCl и NH4+ - кислоты, а Cl - и NH3 – сопряженные им основания. Согласно протолитической теории – кислотно-основное взаимодействие (реакция нейтрализации) – это процесс передачи протона от кислоты к основанию. Такие реакции называют реакциями протолиза.
Теория Бренстеда – Лоури позволяет объяснить реакции, которые проходят в неводных растворителях, например, в жидком аммиаке или в концентрированной уксусной кислоте.
Некоторые вещества могут проявлять свойства как кислот, так и оснований, например, вода может присоединять протон в реакции
Н+ + Н2О ↔ Н3О+,
в этом случае она проявляет основные свойства. Но вода может и отдавать протон, например, в реакции
Н2О + NH3 ↔ NH4+ + ОН-
и проявлять кислотные свойства. Такие соединения называются амфолитами, то есть амфотерными соединениями.
Согласно протолитической теории, сила кислот и оснований оценивается по константе равновесия реакции этого соединения с водой:
НА + Н2О ↔ А - + Н3О+;
.
Концентрацию воды в выражение для константы равновесия не включаем, так как в разбавленных водных растворах эта величина является постоянной. Аналогично, для основания
В + Н2О ↔ НВ+ + ОН-;
.
Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание и наоборот. Более сильной кислотой является электролит, который легче отдает протон, а более сильным основанием – электролит, сильнее удерживающий протон.
2. Кислотно-основные свойства растворителей
Кроме молекул воды, есть еще ряд растворителей, способных к диссоциации с отщеплением иона водорода, то есть к реакциям автопротолиза.
2Н2О ↔ Н3О+ + ОН-;
2NH3 ↔ NH4+ + NH2-;
2CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO-.
Ион, образованный за счет присоединения иона водорода, называется ион лиония (гидроксония, аммония), ион, образованный в результате отщепления иона водорода, называется ион лиата. В неводных растворителях, таким образом, тоже могут проходить реакции протолиза. Кислотные свойства обусловлены ионами лиония, а основные – ионами лиата. Реакция нейтрализации будет происходить с образованием молекулы растворителя. Например, в жидком аммиаке реакция нейтрализации происходит так:
NH4Cl + KNH2 ↔ 2NH3 + KCl.
Согласно протолитической теории, соли – это соединения, которые при диссоциации не образуют ионов, общих с ионами растворителя. Кислота, это электролит, диссоциирующий с образованием катиона растворителя. основание – это электролит, диссоциирующий с образованием аниона растворителя.
В протолитической теории все растворители делятся на 4 группы:
- амфипротные – могут проявлять свойства как кислоты, так и основания, например, вода:
Н2О + NH3 ↔ NH4+ + ОН - - здесь молекула воды проявляет кислотные свойства;
НCl + Н2О ↔ Н3О+ + Cl - - здесь молекула воды проявляет основные свойства.
- протогенные – растворители преимущественно отдают свои протоны, проявляют только кислотные свойства:
HF + C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + F-.
- протофильные – растворители преимущественно присоединяют протоны, проявляют только основные свойства:
- апротонные – растворители, не способные присоединять или отдавать протон. Другое название таких растворителей – индифферентные.
В зависимости от природы растворителя, одно и то же вещество может быть как кислотой (уксусная кислота в водном растворе), так и основанием (та же уксусная кислота в концентрированной фтороводородной кислоте).
Роль растворителя особенно важна, если надо определить количества двух кислот или двух оснований, примерно равных по силе, без из разделения.
Дифференцирующий эффект растворителя (разделяющий) заключается в том, что при переходе к растворителю с более сильными кислотными свойствами, сила кислот снижается. Так, если в воде хлороводородная и хлорная кислоты одинаковы по силе и определить их без разделения невозможно, то при переходе к протогенному растворителю, например, к ледяной уксусной кислоте, хлороводородная кислота становится слабым электролитом, а хлорная остается сильной кислотой. Определение этих кислот становится возможным без их разделения.
Аналогично, при переходе к растворителю с более сильными основными свойствами, становится возможным разделить два основания, которые в водном растворе были примерно одинаковые по силе.
Эффект, обратный дифференцирующему, называется нивелирующим. При переходе к растворителю с более основными свойствами, все кислоты выравниваются по силе. И, наоборот, при переходе к растворителю с более кислотными свойствами, выравнивается сила оснований.
3. Расчет рН в водных растворах кислот и оснований
Для построения кривых кислотно-основного титрования необходимо уметь вычислить рН раствора в любой момент титрования. Формулы для расчета рН зависят от силы электролита. Так, для вычисления рН раствора сильной кислоты считаем, что все молекулы кислоты в растворе распались на ионы и концентрация ионов водорода равна концентрации кислоты:
НА ↔ Н+ + А-; СНА = [Н+],
тогда 
.
Для сильных оснований МеОН ↔ Ме+ + ОН-; СМеОН = [ОН-],
.
Для вычисления рН раствора слабой одноосновной кислоты необходимо концентрацию ионов водорода выразить через константу ионизации этой кислоты:
НА ↔ Н+ + А-; 
.
Если кислота очень слабая (КА < 10-3), то практически вся кислота остается в виде молекул и можно считать, что [Н+] = СНА.
, тогда константа ионизации может быть записана в виде 
,
и 
, тогда 
.
Так как 
, то 
.
Аналогично, для слабого основания
.
Для вычисления рН водного раствора кислоты средней силы (10-3 < рКНА < 10-1) концентрация молекул недиссоциированной кислоты не равна общей концентрации этой кислоты 
, а вычисляется как 
. Тогда выражение для константы ионизации кислоты можно записать в виде:
; после преобразования получаем квадратное уравнение:
.
Решаем это квадратное уравнение относительно концентрации ионов водорода, затем вычисляем рН = - lg[H+].
Аналогично, для вычисления рН раствора основания средней силы из квадратного уравнения 
находится концентрация [ОH-]. Затем рН = 14 – рОН = 14 + lgOH.
В очень разбавленных растворах электролитов нельзя пренебрегать концентрацией ионов водорода, образующихся в результате диссоциации воды (если СНА < 10-6). В этом случае ионы водорода поступают в раствор в результате двух реакций: НА ↔ Н+ + А - и Н2О ↔ Н+ + ОН-. Константы равновесия, характеризующие эти реакции, выражаются следующими уравнениями:
(для слабой кислоты) и 
.
.
Умножим обе части уравнения на [H+] и получим 
, откуда 
и 
.
4. Буферные растворы
Для выполнения некоторых анализов бывает необходимо стабилизировать рН раствора, так, чтобы добавление небольших количеств кислоты или основания не изменяли кислотность раствора. Свойство некоторых растворов сохранять постоянную величину рН называют буферным действием, а растворы – буферными растворами, или просто буферами. Готовят буферные растворы смешиванием в определенных пропорциях растворов слабой кислоты и её соли, или растворов слабого основания и его соли. Наиболее часто используют ацетатный, аммиачный, тартратный буферные растворы. Как вычислить рН буферного раствора? Так как кислота слабая, то концентрация [Н+] = СНА, а так как соль этой кислоты (как большинство солей) является сильным электролитом, то [А-] = СМеА. Подставим эти значения в уравнение для константы ионизации кислоты и получим:
, откуда 
и рН буферного раствора равен
.
Аналогично для основного буферного раствора рН вычислим по формуле
.
Число молей эквивалента сильной кислоты или основания, при добавлении которого к 1 дм3 буферного раствора его рН меняется на единицу, называется буферной ёмкостью раствора. Вычисляют буферную ёмкость следующим образом. Из определения буферной ёмкости следует, что
, так как 
, откуда 
. С учетом того, что 
получаем выражение для концентрации ионов водорода
Дифференцируем это выражение по концентрации [А-]:
и заменив [А-] = Собщ выразим обратную величину 
. Подставляем полученное выражение в уравнение для буферной ёмкости 
.
