Курсовая работа (стр. 2 )

При крекинге наряду с предельными углеводородами образуются и непредельные с двойной связь. Например,

С10Н22

→

С5Н12

+

С5Н10.

Пентан (С5Н12) и пентен (С5Н10) могут разлагаться дальше. Разложение углеводородов идет через образование свободных радикалов – частиц с неспаренными электронами:

СН3–СН2–СН2–СН2–СН3 → СН3–СН2–Н2 + Н2–СН3.

Частицы с неспаренными электронами недолговечны, они должны стабилизироваться:

Н2–СН3  → Н2С = СН2 + ;

СН3–СН2–Н2 + → СН3–СН2–СН3.

Топлива, полученные при крекинге, содержат в себе значительное количество непредельных углеводородов. Непредельные углеводороды оказывают неоднозначное влияние на качество топлива: с одной стороны, повышают октановые числа, а с другой – вызывают его осмоление в результате окисления неустойчивой двойной связи. Поэтому продукты крекинга подвергаются облагораживанию на различных катализаторах.

Риформинг – каталитическая переработка бензиновых фракций прямой перегонки нефти с помощью водорода под давлением с использованием катализаторов. Применяется главным образом для получения высокооктановых моторных топлив. Схема каталитического риформинга бензиновой фракции:

бензин (фракция перегонки нефти) ОЧ = 30 - 45

+ Н2

катализатор MoO3, CoO, Cr2O3

риформинг- бензин ОЧ = 85 – 95

Эксплуатационные свойства бензина

1. Теплота сгорания – это химическая энергия, заключенная в топливе и выделяющаяся при его сгорании в виде теплоты. В двигателях внутреннего сгорания эта теплота превращается в механическую работу.

Для углеводородов существует зависимость теплоты сгорания от соотношения углерод/водород. Чем больше это соотношение в углеводородах, тем ниже его высшая теплота сгорания.

Наибольшей высшей теплотой сгорания обладают парафиновые углеводороды. Их теплота сгорания с увеличением молекулярной массы понижается. Ароматические углеводороды имеют самую низкую высшую теплоту сгорания, повышающуюся с увеличением его молекулярной массы.

Изомерное строение углеводородов не оказывает существенного влияния на их теплоту сгорания.

2. Фракционный состав – содержание в бензине тех или иных фракций (объем. %).

Бензин, используемый в качестве топлива, включает следующие фракции перегонки нефти: бензины риформинга; бензины каталитического крекинга; бензины гидрокрекинга.

3. Детонационная стойкость.  Детонация – быстрый, приближающийся к взрыву процесс горения топлива, сопровождающийся неустойчивой работой двигателя.

Устойчивость к детонации определяется химическим составом топлива. Наличие в топливе ароматических углеводородов или предельных углеводородов разветвленного строения, имеющих большое число коротких боковых цепей, снижает детонационную способность топливовоздушной смеси.

Октановое число (ОЧ) численно равно содержанию (в объемн. %) изооктана (С8Н18, ОЧ=100) в его эталонной смеси с н-гептаном (С7Н16, ОЧ = 0), при котором эта смесь имеет равные с испытуемым топливом антидетонационные свойства.

Наименьшим октановым числом обладают нормальные алканы. ОЧ возрастает при переходе от алканов к алкенам, циклоалканам и изоалканам (табл. 3). Наибольшими значениями ОЧ характеризуются арены.

  Таблица 3

Вещество	Формула	ОЧ
н-гептан	СН3–(СН2)5–СН3	0
н-гексан	СН3–(СН2)4–СН3	28
гексен-1	СН3–(СН2)3–СН=СН2	63
циклогексан	С6Н12	77
изопентан	СН3–СН2–СН(СН3)2	90
изооктан	СН3-С(СН3)2СН2СН(СН3)2	100
бензол	С6Н6	106

При полном сгорании топлива образуются СО2 и Н2О. Но в зависимости от вида топлива и направления процесса окисления при сгорании образуются органические гидроперекиси (R–O–O–H), органические перекиси R–O–O–R и гидроперекиси кислот (R–CO–O–O–H).

Гидроперекиси в зависимости от строения углеводородного радикала разлагаются с образованием радикалов H–O–O-, а также спиртов, альдегидов и кетонов.

Цепной характер реакции может вызывать микровзрывы (детонацию). Для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы, на которых происходит обрыв цепи. В качестве антидетонаторов обычно используется тетраэтилсвинец, или ТЭС Pb(C2H5)4. При 200оС происходит разложение Pb(C2H5)4  c образованием свинца, который затем окисляется до диоксида свинца:

Pb(C2H5)4 → Pb + 42H5;

Pb + O2 → PbO2.

Диоксид свинца разрушает перекисные соединения, образуя малоактивные продукты окисления углеводородов (спирты, альдегиды, кислоты) и оксид свинца, который окисляется до PbO2, например:

RCH2OOH

PbO2

RCHO

+

PbO

+

H2O

+

1/2O2.

Тетраэтилсвинец представляет собой металлоорганическое соединение. Это тяжелая (=1,652 г/см3) ядовитая жидкость (ПДК 0,005 мг/м3), легко растворяющаяся во всех нефтепродуктах и не растворимая в воде, температура кипения 200 оС. ТЭС добавляют в бензины в составе этиловой жидкости, содержащей галогенопроизводные углеводородов, например, бромистый этил C2H5Br. Такие галогенпроизводные углеводородов называют «выносителями». При сгорании они образуют со свинцом и его окислами летучие соединения, которые имеют более высокое давление насыщенных паров, не конденсируются на деталях двигателей внутреннего сгорания и выносятся из него в парообразном состоянии.

Все бензины ядовиты (ПДК 0,1–0,3 г/м3), особенно этилированные.

В качестве антидетонаторов используются также менее токсичные вещества – этиловый спирт (С2Н5ОН), тетраметилсвинец Pb(CH3)4. Использование этилового спирта может привести к расслоению его смесей  с бензином, поэтому в этом случае необходим стабилизатор. Тетраметилсвинец имеет более низкую температуру кипения (110 оС) и более высокое давление насыщенных паров, что способствует равномерному распределению его по цилиндрам двигателя.

Перспективным антидетонатором является пентакарбонил марганца Mn(CO)5.

В качестве высокооктановой добавки может быть применен метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) СН3–О–С4Н9. Он не ядовит, отличается более высокой теплотой сгорания, хорошо смешивается с бензином в любых соотношениях, не агрессивен к конструкционным материалам.

4. Химическая и физическая стабильность.

Химическая стабильность – способность топлива сохранять без изменения свой химический состав. Концентрация фактических смол является показателем уровня химической стабильности. Такие отрицательные явления, как окисление, осмоление обусловливаются недостатком химической стабильности топлива. Для повышения химической стабильности в бензины вводят ингибиторы (антиокислительные присадки), например древесно-смоляной антиокислитель ДСА (0,05 – 0,15%), синтетический ингибитор – ионол (0,03 – 0,1%).

Физическая стабильность – способность топлива сохранять без изменения свой фракционный состав и однородность.

Противокоррозионные свойства оценивают по кислотности, общему содержанию серы, отсутствию активных сернистых соединений. Содержание серы в бензине снижает мощность двигателя, увеличивает расход топлива. При сгорании сернистых топлив образуются коррозионно-активные вещества (SO2, SO3). Опасность возникновения коррозии от оксидов серы особенно велика в условиях, благоприятствующих конденсации водяного пара вместе с оксидами серы с образованием сернистой Н2SO3  и серной Н2SO4 кислот. Образующиеся кислоты вызывают коррозию деталей питания двигателя, а также наносят большой вред окружающей среде.

2. Методика расчета термодинамических характеристик

Теплота сгорания вещества (Q) – тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав этого вещества до образования высших оксидов (CO2(г), H2O(ж)). Теплоту сгорания обычно относят к стандартному состоянию (р=101,3 кПа; Т=298 К), одному молю топлива и называют стандартной теплотой сгорания (кДж/моль).

Для углеводородов продуктами сгорания являются СО2 (газ) и Н2О(ж). Азот, входящий в состав сжигаемого соединения, превращается в N2; галогены –  в  HCl, HBr, HJ; сера –  в SO2.

Сгорание топлива  –  быстрая реакция взаимодействия углеводородов и примесей топлива с кислородом воздуха. При сгорании происходит превращение химической энергии топлива в тепловую и далее в механическую.

При сгорании топлива выделяется тепло, количество которого зависит от состава горючей смеси и свойств самого топлива.