Некоторые положения теории растворов электролитов и закона действующих масс, применяемых в аналитической химии (стр. 4 )

(моль/л). При повы­шенных концентрациях расхождения между рассчитанными теоретиче­ски по уравнению (1.5) и найденными из экспериментальных данных значениями коэффициента активности иона возрастают.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что по уравнению (1.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля можно вычислять коэф­фициенты активности при ионной силе раствора, не сильно превышаю­щей моль/л. Во многих случаях для аналитических целей такие рас­четы оказываются приемлемыми, особенно тогда, когда заряды ионов по абсолютной величине равны единице (). Для ионов с зарядом расчет коэффициента активности по формуле (1.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля дает более высокие погрешности, чём для ионов с .

Из уравнения (1.5) непосредственно следует, что если ионная сила раствора постоянна = const, то для всех ионов, имеющих одинаковый по абсолютной величине заряд , коэффициент активности - один и тот же, т. е. тем самым дается теоретическое обоснование эмпирическому правилу ионной силы Льюиса и Рендалла (см. выше).

Рассмотрение графика зависимости от позволяет заклю­чить, что вначале с ростом ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается — становится меньше единицы ( = 0 при  =0, т. е. =1). Затем после некоторого значения (соответствующего минимуму на рис. 1.1) коэффициент активности снова начинает возрас­тить и при некоторой (довольно высокой) концентрации опять становится равным единице, после чего уже превышает единицу. Следовательно, коэффициент активности иона может быть равным единице в двух случа­ях: для бесконечно разбавленного раствора, свойства которого прибли­жаются к свойствам идеального раствора, и для раствора при некоторой весьма высокой концентрации, когда свойства раствора очень сильно отличаются от свойств идеального раствора. В первом случае межионные электростатические взаимодействия практически отсутствуют. Во втором случае они достаточно велики (т. е. раствор далек от состояния идеаль­ных растворов, однако и а= с).

В аналитической химии нередко имеют дело с растворами не очень высоких концентраций, когда кривая III на рис. 1.1 еще не достигает ми­нимума. Поэтому в большинстве аналитически значимых случаев либо коэффициенты активности ионов меньше единицы, либо их приближенно принимают равными единице, а активность - либо меньше концентра­ции, либо равна ей.

Кроме уравнений (1.3) ˗ (1.6) различными авторами предложены другие уравнения, позволяющие в ряде случаев получать более точные значения коэффициентов активности ионов.

В табл. 1.1 приведены в качестве примера значения коэффициентов активности ионов с разным зарядом (зарядовым числом) для водных растворов при комнатной температуре в широких пределах изменения ионной силы раствора от 0,05 до 1,0. Эти значения  рассчитаны по фор­муле Дэвис

близкой к эмпирической формуле (1.6) Дебая и Хюккеля и дающей, по-видимому, несколько более точные величины коэффициентов активности ионов по сравнению с рассчитанными по формулам (1.5) и (1.6) теории Дебая и Хюккеля.

Данные табл. 1.1 показывают, что чем выше заряд иона, тем сильнее влияет ионная сила раствора на коэффициент активности иона, тем больше этот коэффициент отличается от единицы. Поэтому формулы (1.5) и (1.6), равно как и другие известные модификации этих соотноше­ний, предпочтительно использовать для вычислений коэффициентов активности ионов при = 1 и малых значениях ионной силы раствора. При более высоких и погрешности расчетов могут оказаться довольно существенными.

Таблица 1.1. Рассчитанные приближенные величины коэффициентов активностиионов с зарядом в водных растворах при комнатной температуре и различных значениях ионной силы раствора

=1	=2	=3	=4	=5	=6
0,05 0,1 0,5 1,0	0,84 0,81 0,84 0,99	0,50 0,44 0,50 0,96	0,21 0,16 0,21 0,91	0,062 0,037 0,062 0,85	0,013 0,0058 0,013 0,78	0,0019 0,00060 0,0020 0,69

Заметим, что в аналитической химии практически всегда использу­ется такое понятие активности, какое было охарактеризовано выше, а при расчете коэффициента активности концентрации выражаются в моль/л. Определенная подобным образом активность называется молярной ак­тивностью. Так поступают в основном в теории растворов. В физиче­ской химии используют также безразмерные абсолютную и относитель­ную активности вещества. Абсолютная активность выражается через химический потенциал и определяется как , где - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Отно­сительная активность определяется как число, равное отношению абсо­лютной активности в заданном состоянии к абсолютной активности в стандартном состоянии при той же температуре.

Кроме молярной активности, применяют моляльную и рациональную активности. Они рассчитываются так же, как и молярная активность, только концентрации выражаются в моляльностях и мольных долях со­ответственно. Числовые значения вводимых при этом коэффициентов активности, которые называют молярным, молялъным и рациональным коэффициентом активности, неодинаковы, поскольку различны числовые величины концентраций - молярной, моляльной и рациональной (моль­ные доли) при одном и том же содержании данного вещества в растворе.

В дальнейшем будем пользоваться только молярной активностью и молярным коэффициентом активности.

2. Применение закона действующих масс в аналитической химии

2.1. Химическое равновесие

Опыт показывает, что при протекании любой химической реакции при определенных внешних условиях (например, при постоянной темпера­туре и постоянном общем давлении или же при постоянной температуре и постоянном общем объеме) рано или поздно наступает такое состояние, когда соотношение между концентрациями продуктов реакции и исход­ных веществ становится постоянным, вполне определенным для данной температуры, и сохраняется таким до тех пор, пока не будет изменена температура. Подобное состояние соответствует состоянию устойчивого химического равновесия. При этом концентрации (или активности) реа­гентов (как исходных веществ, так и продуктов реакции) называются равновесными концентрациями (или равновесными активностями). При химическом равновесии реакции не останавливаются - они продолжают протекать как в прямом, так и в обратном направлении, однако измене­ние концентрации всех реагентов за счет протекания реакции в прямом направлении компенсируется изменением их концентраций вследствие протекания реакции в обратном направлении, т. е. химическое равнове­сие является динамическим. Состояние химического равновесия может достигаться различными путями: можно ввести в систему только исход­ные вещества, или же только продукты реакции, или же произвольную смесь исходных веществ и продуктов реакции - в любом случае через некоторое время в результате протекания реакции в том или ином на­правлении концентрации реагентов достигнут равновесных значений.