Гетерофункциональные органические соединения (стр. 5 )

α-Оксокислоты

Реакции  по карбонильной и карбоксильной группам

 

 

Специфические свойства

α-, в-Оксокислоты легко декарбоксилируются при нагревании и под действием сильных кислот. α-Оксокислоты легко окисляются.

в-Оксокислоты

1. СН-кислотность ацетоуксусного эфира (кето-енольная таутомерия).

По правилу Эльтекова-Эрленмейера енольные формы альдегидов и кетонов неустойчивы и их содержание незначительно (2,5●10-4 %). Но при введении акцептора  к α-СН2-группе ее СН-кислотность значительно возрастает, что приводит к значительному увеличению соединения енольной формы.

 

Ацетоуксусный эфир является достаточно сильной СН-кислотой, подвижность протона в α-положении приводит к образованию енола. Стабильность енольной формы обусловлено образованием водородной связи между протоном гидроксильной группы и и атолмом кислорода карбонильной.

Другие примеры кето-енольной таутомерии:

 

   

Образование водородной связи обуславливает компланарность фрагмента (С=СН-С=О), что является следствием эффекта сопряжения. Качественной реакцией на енольную форму является реакция с FeCl3, при этом наблюдается сине-фиолетовое окрашивание за счет образования комплексов Fe+3 с участием енольной формы молекул.

Проявлением СН-кислотности ацетоуксусного эфира являются реакции со щелочными металлами, алкоголятами, амидами металлов, с реактивами Гриньяра.

 

2. Поведение при нагревании в кислых или щелочных условиях

Ацетоуксусная кислота декарбоксилируется при нагревании выше 100°С, ацетоуксусный эфир стабильнее, его декарбоксилирование происходит после гидролиза в слабокислых условиях с образованием кетонов (кетонное расщепление). В присутствии концентрированного раствора щелочи идет разрыв связи С2-С3 и образуются соли карбоновых кислот (кислотное расщепление).

а) кетонное расщепление

 

б) кислотное расщепление

 

       

3.Синтез кетонов и кислот из ацетоуксусного эфира

Первым этапом этого процесса является получение алкил - и диалкил-ацетоуксусных эфиров, после чего следует их либо кислотное, либо кетонное расщепление.

1) Кетонное расщепление α-алкилацетоуксусного эфира

 

2) Кислотное расщепление α-алкилацетоуксусного эфира

 

Пример синтеза метилэтилкетона и пропановой  кислоты из ацетоуксусного эфира.

1.

 

2. 

Контрольные вопросы к главе «ОКСОКИСЛОТЫ»

1. Приведите структурные формулы следующих кислот: а) формилуксусной; б) α-оксопропионовой (пировиноградной); в) α-метил-β-оксомасляной; г) α,α-диметил-γ-кетовалериановой; д) β-формилакриловой; е) β-кетоглутаровой (ацетондикарбоновой). Назовите их по систематической номенклатуре.

2. Напишите структурные формулы соединений: а) метилового эфира глиоксиловой кислоты; б) нитрила пировиноградной кислоты; в) метилового эфира ацетоуксусной кислоты; г) амида γ-кетовалериановой кислоты; д) оксима β-кетомасляной кислоты; е) фенилгидразона ацетоуксусного эфира; ж) натриевой соли ацетоуксусной кислоты.

3. Назовите соединения:

4. Отметьте сходство и различие химических свойств следующих пар соединений: а) β-формилпропионовой и масляной кислот; б) γ-кетовалериановой и валериановой кислот.

5. Напишите схемы реакций глиоксиловой кислоты с указанными реагентами: а) NaHSO3; б) HCN; в) NH2OH; г) Ag(NH3)2OH. Назовите продукты.

6. В какие соединения превращается пировиноградная кислота в следующих условиях: а) NaHСO3 (Н2О); б) С2Н5ОН (Н+), t; в) HCN, (NaOH); г) С6Н5NHNH2 (спирт); д) NaHSO3 (Н2О)?

7. Обьясните следующие свойства ацетоуксусной кислоты:

8. Какие соединения образуются при нагревании указанных кислот: а) β-кетокапроновой; б) α-метил-β-кетовалериановой; в) этилацетоуксусной; г) диметилацетоуксусной?

9. Напишите реакции ацетоуксусного эфира со следующими реагентами:

а) NaHSO3; б) NH2OH; в) СН3СОСl; г) Br2; д) СН3MgI [указание: сначала решите, какая форма эфира (кетонная или енольная) должна вступать в реакцию].

10. Напишите реакции метил - и диметилацетоуксусного эфира с реагентами в указанных условиях: а) H2SO4 (разб.), t; б) NaOH (конц.), t. Приведите их механизмы. Укажите, в каких случаях имеет место кетонное, а в каких - кислотное расщепление β-кетоэфиров.

11. Напишите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления следующих β-кетоэфиров: а) этилацетоуксусного; б) диэтилацетоуксусного; в) метилизопропилацетоуксусного; г) диэтилового эфира ацетилянтарной кислоты. Назовите продукты реакций.

12. Заполните схемы превращений, назовите полученные соединения:

13. Напишите схему получения ацетоуксусного эфира из этилацетата. Рассмотрите механизм реакции.

14. Установите строение соединения С5Н8О3, которое устойчиво к нагреванию, дает оксим, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при восстановлении амальгамированным цинком в соляной кислоте превращается в н-валериановую кислоту.

15. Каким химическим путем можно различить приведенные пары соединений: а) формилуксусная и пировиноградная кислоты; б) этилацетат и ацетоуксусный эфир; в) ацетат натрия и натрацетоуксусный эфир?