МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫХ СТРУКТУР
В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
,
Физический институт им. РАН
119991 г. Москва, Ленинский просп., 53; e-mail: *****@***ru
В последнее время большое внимание уделяется сложным структурам, возникающим в химических системах. Существенный прогресс в экспериментальном изучении таких структур был достигнут в группе В. Ванага. Они исследовали пространственно-временные режимы в реакции Белоусова-Жаботинского, протекающей в микроэмульсии (в нанокапельках). Эта система оказалась весьма богатой на различные структуры. В статье мы обсудим основы теоретических подходов к объяснению наблюдаемых пространственных структур, а также более подробно модели двух нетривиальных явлений: сегментированных волн и осциллонов.
Введение
Неравновесные пространственно-временные структуры возникают в системах различной природы: физических, химических, биологических. Мощным стимулом к их изучению послужило обнаружение автоколебаний и автоволн в химической реакции, которая в последствии получила название реакции Белоусова-Жаботинского. Автоколебания были открыты в 1951 году, когда он изучал реакцию окисления лимонной кислоты броматом калия в кислотной среде в присутствии катализатора – ионов церия Ce+3 [1]. Течение реакции менялось со временем, что проявлялось периодическим изменением цвета раствора от бесцветного (Ce+3) к жёлтому (Ce+4) и обратно. Эффект ещё более заметен в присутствии другого катализатора – ферроина.
Дальнейшее развитие исследований этой реакции имело место в группе , которая провела подробные исследования реакции, включая её различные варианты, а также составила первую математическую модель. Основные результаты были изложены в книге Жаботинского «Концентрационные колебания» [2]. В 1969 году Жаботинский с коллегами обнаружили, что если реагирующую смесь разместить тонким плоским слоем, в нём возникают волны изменения концентрации, которые видны невооружённым глазом в присутствии индикаторов [3].
В течение долгого времени автоволны были основным объектом как экспериментальных, так и теоретических исследований [4]. Другой тип пространственно-временных структур, стационарные структуры (их еще принято называть диссипативными), был теоретически обоснован еще Тьюрингом в его последней (предсмертной) работе [5] в 1952 году, но в эксперименте их удалось получить значительно позже в так называемой CIMA реакции (ClO2–I-(I2)–MA) [6].
Автоволны и диссипативные структуры являются наиболее известными и изученными примерами пространственно-временных структур в распределенных нелинейных неравновесных системах. Однако, как стало совершенно очевидным в последнее время, разнообразие структур, которые могут возникать в системах такого рода, значительно больше. Это было, в частности, продемонстрировано в цикле работ В. Ванага с сотрудниками (см. обзор [7] и ссылки в нем), в которых экспериментально исследованы структуры в реакции Белоусова-Жаботинского, протекающей в микроэмульсии (в нанокапельках). В этой системе реакция протекает в микрокапельках воды, которые окружены молекулами аэрозоля, при этом некоторые из реагентов могут диффундировать через масло, а также все реагенты диффундируют вследствие столкновений капелек воды. При этом были получены новые для химических систем типы волн, такие как штрих-волны, сегментированные спирали, антиспирали и волновые пакеты. Существуют пространственно-временные структуры, которые, в отличие от приведенных выше примеров, не распространяются на весь реакционный объем. К ним относятся, например, локализованные стационарные структуры, колеблющиеся уединенные структуры – осциллоны, а также уединенные волны – солитоны. Первые два типа также были обнаружены в реакции Белоусова-Жаботинского, протекающей в микроэмульсии.
В данной статье мы обсудим основы теоретических подходов к объяснению наблюдаемых пространственных структур, а также более подробно модели двух нетривиальных явлений: сегментированных волн и осциллонов.
Диффузионная неустойчивость в реакционно-диффузионных системах
Основной подход к выявлению механизмов самоорганизации в химических системах – это написание моделей так называемого реакционно-диффузионного типа и их последующее исследование. Эти модели состоят из уравнений в частных производных параболического типа, описывающих изменение концентраций реагирующих веществ вследствие локальных химических реакций, а также диффузии – пространственного переноса веществ. Потеря устойчивости однородного стационарного состояния в такой системе может привести к возникновению тех или иных пространственно-временных режимов. Наиболее существенную роль в формировании неоднородных пространственных структур играет диффузионная неустойчивость, предсказанная Тьюрингом в классической работе «Химическая основа морфогенеза» [5].
Диффузионная неустойчивость, которая приводит к формированию периодических в пространстве и стационарных во времени концентрационных структур, диссипативных структур, носит название тьюринговской неустойчивости. В этом случае в соответствующей линеаризованной системе одно из собственных чисел становится положительным в некотором диапазоне волновых чисел, оставаясь действительным. Тьюринг подробно исследовал условия возникновения данной неустойчивости для системы двух компонент. Он показал, что в системе должен присутствовать автокатализ, и коэффициенты диффузии компонентов должны быть различными (точнее, автокаталитическая переменная должна иметь меньший коэффициент диффузии). Экспериментально в химической системе диссипативные структуры были открыты в группе Патрика де Кеппера в 1990 г. [6] спустя 38 лет после их теоретического предсказания. Структуры Тьюринга были найдены в гомогенной химической реакции «хлорит-иодид-малоновая кислота» (CIMA) при температуре +5°С. Типичные стационарные во времени диссипативные структуры имеют форму пятен, пятен с полосами или лабиринта. Во всех случаях характерный пространственный размер таких структур около 0,2 мм.
Другой тип диффузионной неустойчивости, называемый волновой неустойчивостью, связан с тем, что положительной в ограниченном диапазоне волновых чисел становится действительная часть пары комплексно-сопряженных собственных чисел характеристического уравнения.
Следует отметить, что в двухкомпонентной реакционно-диффузионной модели возможна лишь тьюринговская неустойчивость, но не волновая. Последняя может возникнуть только в системе, размерность которой не меньше трех [8].
Волновая неустойчивость порождает периодические в пространстве и времени волны или структуры. Вблизи волновой бифуркации, как правило, наблюдаются два типа структур – либо бегущие волны, в том числе волновые пакеты, либо стоячие волны. Условия возникновения того или иного типа структур, были исследованы в работе [9], при этом было показано, что определяющим является сила конкуренции между неустойчивыми пространственными модами.
С развитием волновой неустойчивости могут возникать и иные структуры. В частности, как было показано [10], что она может приводить к возникновению антиспиралей – спиралей, вращающихся к центру.
Упомянутые выше структуры описываются моделями реакционно-диффузионного типа, содержащими два или три уравнения. Такие модели мы отнесём к моделям первого типа. Для более сложных пространственно-временных структур моделей первого типа оказывается недостаточно. Для них требуются модели второго типа или блочные модели, в которых модели первого типа являются составными элементами. Плодотворность такого подхода продемонстрирована на двух примерах: моделях сегментированных волн и осциллонов.
Сегментированные структуры и механизм их формирования
Сегментированные структуры наблюдаются в различных системах, в том числе в химических, в частности, в реакции Белоусова-Жаботинского, диспергированной в водно-масляной микроэмульсии [7]. В этой системе удалось получить множество различных пространственно-временных структур, значительная часть которых ранее не наблюдалась. В частности, впервые были получены волны, которые в процессе распространения дробятся на сегменты определенного масштаба - так называемые штриховые и сегментированные волны. Они наблюдались в свежеприготовленный микроэмульсии и исчезали через 2-3 часа [11]. Сегментированные волны были обнаружены также в реакции «хлорин-диоксид-иодин-малоновая кислота» [12] и в системе типе «реакция-диффузия-конвекция» [13].
В работе [14] мы предложили три возможных механизма формирования сегментированных волн. Наиболее вероятным нам представляется тот, который определяется взаимодействием двух подсистем: одна соответствует возбудимой среде, а другая потенциально (для соответствующих параметров) обладает неустойчивостью Тьюринга. Первая подсистема параметрически влияет на вторую, переводя её в неустойчивое состояние. В качестве первой подсистемы мы выбрали модель ФитцХью-Нагумо с единственным возбудимым стационарным состоянием, которая при подходящих начальных условиях генерирует спиральную волну. В качестве второй подсистемы мы использовали либо Брюсселятор (как показано в Уравн. 1), либо другую модель ФитцХью-Нагумо с одним из параметров, зависящим от переменных первой подсистемы.
(1)
где 
bc – величина параметра b, соответствующая тьюринговской бифуркации.
Численное моделирование показывают, что в зависимости от свойств взаимодействующих подсистем и значений используемых параметров, этот механизм способен сформировать множество сегментированных волн, различающихся по форме и размеру сегментов. Один из примеров дан на Рис. 1.
Рис.1. Развитие одиночной сегментированной спирали (переменная x) в моменты времени
(а) t=120, (б) t=300. Параметры модели: е=0.09, г=0.5,.7, DF=0.1, a=2, DB=100, bc=1.25, Д=2. Размер области 200Ч200.
Механизм формирования осциллонов – уединённых колебательных структур
Существуют два типа уединённых диссипативных структур: стационарные структуры и колеблющиеся – осциллоны. Известно, что первые могут возникнуть в результате субкритической бифуркации Тьюринга в добифуркационной области [15]. Что касается осциллонов, то для их формирования помимо тьюринговской неустойчивости необходимо также наличие колебательного режима. Поэтому мы полагаем, что они есть результат взаимодействия двух подсистем, в одной из которых под действием жесткого возбуждения формируются стационарные локализованные структуры, параметрически влияющие на вторую подсистему, переводя её в колебательный режим [16].
Рассмотрим систему, в которой возбудимая подсистема, в которой формируются стационарные локализованные структуры, описываемая моделью ФитцХью-Нагумо, влияет на один из параметров модели «брюсселятор», аналогично тому, как это было сделано в работе [14]:
(2)
где б= -0.1 и A=1, B(u)=1+2u. Параметры ''брюсселятора'' подобраны таким образом, что для нераспределенной системы стационарное решение p=A, q=B/A устойчиво при малых u, а при u ≥0.5 теряет устойчивость в результате бифуркации Андронова-Хопфа, при этом в системе появляется устойчивый предельный цикл. В распределенной системе, при небольшом коэффициенте диффузии переменных «брюсселятора» D=0.001, взаимодействие со структурами возбудимой подсистемы, описанными выше, приводит к образованию уединенных колеблющихся структур – осциллонов, что подтверждается численными экспериментами. Это продемонстрировано на Рис. 2. Вычисления проводятся в квадратной области 10х10 с непроницаемыми границами. Два осциллона возбуждаются жёстким образом в двух точках на главной диагонали.
Заключение
В данной статье мы обсудили основные подходы к выявлению механизмов формирования сложных пространственно-временных структур в химических системах, в частности, а реакции Белоусова-Жаботинского, протекающей в микроэмульсии. Было показано, что значительная часть наблюдаемых структур обусловлена диффузионной неустойчивостью, которая имеет две разновидности: тьюринговскую неустойчивость и волновую. Первая приводит к формированию диссипативных структур – неоднородных стационарных распределений концентраций, как заполняющих всю доступную область, так и локализованных в пространстве. Вторая отвечает за формирования многих нестационарных структур, в том числе за формирование стоячих и бегущих волн, а также антиспиралей. Более сложные структуры обусловлены взаимодействием нескольких неустойчивостей, поэтому для их объяснения требуется создание иерархических (блочных) моделей, при этом каждый из блоков описывает соответствующую неустойчивость. Это было продемонстрировано на примере двух пространственно-временных структур – сегментированных волн и осциллонов.
Рис. 2. Распределение переменных p и q системы 2 по диагонали x = y в различные моменты времени. D = 0.001, б= -0.1, A = 1, B = 1 + 2u.
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ – грант № 14-01-00196.
Литература
. Периодически действующая реакция и ее механизм / Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. — М: Медгиз, 1959. — 145 с. . Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. — 179 с. A. N. Zaikin, A. M. Zhabotinsky. Nature, 1970, 225, 535-537. Oscillations and travelling waves in chemical systems / eds. R. J. Fields, M. Burger. — New York: Wiley, 1985, 681 p. A. M. Turing. Philos. Trans. R. Soc. Lond. B. Biol. Sci., 1952, 237, 37-72. V. Castets et al. Phys. Rev. Lett,, 1990, 64, 2953-2956. . УФН, 2004, 174, 991-1010. и . Компьютерные исследования и моделирование, 2011, 3, 135–146 и . Изв. ВУЗов. Прикладная нелинейная динамика, 2012, 20, 15-24. Y. Gong, D. J. and Christini. Phys. Rev. Lett,, 2003, 90, 088302. V. K. Vanag and I. R. Epstein, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2003, 100, 14635–14638. L. Yang, I. Berenstein and I. R. Epstein, Phys. Rev. Lett., 2005, 95, 038303. F. Rossi and M. L.T. Liveri, Ecological Modelling, 2009, 220, 1857–1864. и , Компьютерные исследования и моделирование, 2013, 4, 533–542. O. Jensen et al. Physics Letters A, 1993, 179, 91-96. и . Компьютерные исследования и моделирование, 2015, 7, 1177-1184.MECHANISMS OF COMPLEX SPATIAL-TEMPORAL PATTERN FORMATION IN CHEMICAL SYSTEMS
AA Polezhaev, MB Kuznetsov
P. N. Lebedev Physical Institute,
119991 Moscow, Leninsky Prospect, 53.; e-mail: *****@***ru
Recently, much attention is paid to complex patterns arising in chemical systems. Significant progress in the experimental study of such patterns was achieved in the group of V. Vanag. They investigated spatial-temporal modes in the Belousov-Zhabotinsky reaction, which proceeds in microemulsion (in nanodroplets). This system proved to be very rich in a variety of patterns. In this article we will discuss basic theoretical approaches to explaining the observed spatial structures, as well as more detailed models of two non-trivial phenomena: segmented waves and oscillons.
