Примечание: Биографические сведения авторов смотри в Бутлеровских сообщениях. 2002. Т.2. №6. 31. (код pho5)
Предыдущее сообщение этой серии смотри в Бутлеровских сообщениях. 2004. Т.5. №3. 22. (код pho18)
Поступила в редакцию 20 ноября 2005 г. УДК 547.68+541.124/128
Тематическое направление: Влияние среды на реакционную способность. Часть XI.
К РАСЧЕТУ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПРОПОРЦИОНАЛЬНОСТИ
© + и *
Кафедра органической химии. Казанский государственный технологический университет.
Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Россия. Тел.: (8432) 721-253. E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: реакции циклоприсоединения, критические параметры, энтальпия испарения.
РезюмеПолучены уравнения, позволяющие рассчитывать значения коэффициентов пропорциональности, в формулах взаимосвязи энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе с энтальпией испарения растворителя. Коэффициенты пропорциональности являются функциями нецелочисленных степеней характеристик момента инерции вращательного движения молекул реагентов, аддукта и молекулярного комплекса.
Введение
В сообщениях [1-2] нами показана принципиальная возможность существования взаимосвязи между энергией активации (Е≠) и энтальпии испарения растворителей (ДHисп.):
(1)
(2)
где: ni. – коэффициенты пропорциональности;
ksolv. – коэффициент, соответствующий определяющему числу термодинамического подобия [3] и имеющий вид:
(3)
где: Ркр. – критическое давление растворителя;
Vкр. – критический объем растворителя;
Ткр. - критическая температура растворителя;
«г» - управляющий параметр, имеющий вид:
(4)
где: величина «х» рассчитываемая по формуле [4]:
(5);
где: Q. – тепловой эффект реакции;
параметры «Li» рассчитываемые по формулам [5]:
(6)
(7)
(8)
где: Wпродукты – значение топологического индекса Винера молекул продуктов;
Wреагенты – значение топологического индекса Винера молекул реагентов;
Wsolv – значение топологического индекса Винера молекул растворителя.
Зависимости (1) и (2) в принципе позволяют рассчитывать значения энергии активации реакций в жидкой фазе с использованием данных по теплоте испарения. Наряду со степенью энтальпии испарения в уравнениях (1) и (2) неизвестными параметрами являются коэффициенты пропорциональности n и nР. Природа и свойства независимых факторов, фигурирующих в правой части уравнений (1) и (2), позволили высказать [2] предположение, что коэффициенты пропорциональности n и nР. должны отражать природу реагентов. Для коэффициента nР получены три уравнения регрессии для ациклических, пятичленных циклических и шестичленных циклических диенов, устанавливающих взаимосвязь коэффициента с топологическими индексами молекул реагентов, а также с величиной, рассматриваемой нами [2] в качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекулярного комплекса (9):
(9)
где: МД и МД/Ф – молекулярные массы 4р и 2р-компонента соответственно;
WД и WД/Ф – значения топологического индекса молекул 4р и 2р – компонента
соответственно.
Для коэффициента n в уравнении (1) функциональной взаимосвязи с параметрами, характеризующими природу реагентов – не выявлено. Однако, по аналогии с коэффициентом nР, можно предположить, что такая взаимосвязь должна иметь место. Кроме того, функциональную зависимость коэффициентов пропорциональности от параметров, характеризующих природу участников реакционного акта, необходимо представить форме удобной для вычисления.
Результаты и дискуссия
Поскольку энергия активации реакции циклоприсоединения в растворе рассматривается нами как функция энтальпии испарения растворителя, то преобразуем (1) к виду:
(10)
где: n1/г – коэффициент пропорциональности;
Нами рассмотрена функциональная зависимость n1/г и nР от характеристик момента инерции вращательного движения молекул 4р-компонентов (JД), 2р-компонентов (JД/Ф), аддукта (JАД) и молекулярного комплекса (JК) для реакций с участием шестичленных циклических диенов на примере приведенных ранее [2] реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения:
- реакция диенового синтеза антрацена (I), 5,11-дихлортетрацена (II), тетрацена (III), 6,13-дихлорпентацена (IV) и пентацена (V) c фумародинитрилом (VI), малеиновым ангидридом (VII) и п-бензохиноном (VIII) [6], а также N-фенилмалеинимидом (IX) [7];
- аценов II-IV с тетрацианоцианоэтиленом (XV) [6];
- - реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения (XIX), C, N-дифенилнитрона (XX) и C-фенил-N-метилнитрона (XXI) к VII [8]; - реакция диенового синтеза VII с XXVII, XXIX и 9,10-диметилантраценом (XXX) [9]; - реакция диенового синтеза I, XXVI, XXVII, XXX и XL с VI [10]. - реакция диенового синтеза IX, N-(4-метоксифенил)-малеинимида (XXII), N-(4-метилфенил)-малеинимида (XXIII), N-(4-бромфенил)-малеинимида (XXIV), N-(4-нитрофенил)-малеинимида (XXV) с I, 9-метилантраценом (XXVII), 9-метоксиантраценом (XXVIII) и 9-хлорантраценом (XXIX) [11]; - Параметры JД, JД/Ф и JАД рассчитывались по формуле (11) [12]:
(11)
где: i – относится к: 4р-компоненту (Д), 2р-компоненту (Д/Ф) и аддукту (АД).
Характеристика момента инерции молекулярного комплекса (JК) рассчитывалась по формуле (9). Путем построения линейных корреляций выявлена взаимосвязь значений n1/г, со степенными функциями JД, JД/Ф, JК и JАД. Причем в качестве показателей степени использовались функции управляющего параметра г. В табл. 1 приведены необходимые для построения зависимостей значения энергии активации, значения параметра г, энтальпии испарения в степени 1/г (
), коэффициента n1/г, а также значения степенных функций, рассматриваемых характеристик момента инерции.
Табл. 1
С использованием данных табл. 1 построены графики зависимости коэффициента nг от нецелочисленных степеней параметров Ji. Зависимости приведены на рис. 1 – 4.
Рис. 1. Зависимость коэффициента n1/г от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул 4р-компонента. |
Рис. 2. Зависимость коэффициента n1/г от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул 2р-компонента. |
Рис. 3. Зависимость коэффициента n1/г от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул комплекса молекул реагентов. |
Рис. 4. Зависимость коэффициента n1/г от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул аддуктов. |
Зависимости характеризуются коэффициентами корреляции с достаточно высокими значениями. Это позволяет использовать выявленную взаимосвязь в дальнейшем. Соответственно на основании данных табл. 1 построено четырехпараметрическое уравнение регрессии, устанавливающее взаимосвязь коэффициента n1/г со всеми четырьмя характеристиками момента инерции вращательного движения молекул, участвующих в химическом превращении (13):
(13)
n=60; R=0.953; F= 278; S=0.4; t1 = 3.3; t2 = 5.0; t3= 3.8; t4= 2.2.
Статистические характеристики указывают на адекватность модели и значимость факторов. В таком случае полученное выражение отражает определяющую роль природы молекул, участвующих в химическом превращении, в формировании коэффициента nг, что соответствует предположениям и результата работы [2].
По аналогии с уравнением (13) для коэффициента n1/г нами рассмотрена взаимосвязь коэффициента nР в уравнении (2) с характеристиками момента инерции вращательного движения молекул, участвующих в химическом превращении. Также путем построения линейных зависимостей выявлена взаимосвязь значений nР, взятых из работы [2] со степенными функциями JД, JД/Ф, JК и JАД, где в качестве показателей степени использованы функции управляющего параметра г. Значения nР и нецелочисленных степеней JД, JД/Ф, JК и JАД, рассматриваемых реакций, приведены в табл. 1. С использованием данных табл. 1 построены графики зависимости коэффициента nг от нецелочисленных степеней параметров Ji. Зависимости приведены на рис. 5 – 8.
Рис. 5. Зависимость коэффициента nР от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул 4р-компонента. |
Рис. 6. Зависимость коэффициента nР от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул 2р-компонента. |
Рис. 7. Зависимость коэффициента nР от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения вращательного движения молекул комплекса молекул реагентов. |
Рис. 8. Зависимость коэффициента nР от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул аддуктов. |
Зависимости, представленные на рис. 5 – 8, характеризуются коэффициентами корреляции с вполне удовлетворительными значениями. Это позволяет использовать выявленную взаимосвязь в дальнейшем.
Соответственно на основании данных табл. 1 построено трехпараметрическое уравнение регрессии, устанавливающее взаимосвязь коэффициента nР с характеристиками момента инерции вращательного движения молекул 2р-компонента, молекулярного комплекса и аддукта (14):
(14)
n=60; R=0.894; F= 157; S=0.2; t1 = 5.0; t2 = 4.6; t3= 3.8.
При построении регрессии, в силу особенностей метода, параметр JД оказался статистически незначимым. Поэтому в уравнении (14) влияние данного фактора не отражено. Полученное уравнение (14) соответствует предположениям и выводам работы [2] о зависимости коэффициента пропорциональности от природы реагентов.
Таким образом, установлена функциональная взаимосвязь коэффициентов пропорциональности nР, и nР. с параметрами отражающими природу участников реакционного акта. Кроме того, полученные линейные модели (13) и (14) обеспечивают простое и быстрое вычисление значений коэффициентов пропорциональности с использованием программы Microsoft Excel, что может быть использовано в дальнейшем для расчета энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе.
Выводы1 Коэффициенты пропорциональности в выражениях зависимости энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе от нецелочисленных степеней энтальпии испарения растворителя - являются функциями природы реагентов, молекулярного комплекса и продуктов.
2. В качестве выражения природы участников реакционного акта могут быть рассмотрены характеристики момента инерции вращательного движения соответствующих молекул и надмолекулярного образования.
Литература
[1] , Офицеров сообщения. 2005. Т. 6. №2. С. 1.
[2] , Офицеров сообщения. 2005. Т. 7. №.1. С.
[3] Филиппов теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатомиздат. 1988. 168с.
[4] , Офицеров и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т. 3. №3. С. 15.
[5] , Офицеров и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т. 3. №.3. С. 4.
[6] Урядов . на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Казань: Казанский гос. ун-т. 1985. 148с.
[7] , , ЖОрХ. 1975. Т.11. Вып.10. С.1917.
[8] , , ЖОрХ. 1985. Т.21. Вып.6. С.1215.
[9] , , Коновалов . АН СССР. 1980. Т.255. Вып.3. С.606.
[10] , , ЖОрХ. 1983. Т.19. Вып.7. С.1431.
[11] , , Устюгов . АН СССР. 1973. Т.213. Вып.2. С.349.
[12] , Офицеров и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 6. – С. 31.
