Каталитические свойства кобальт - и железосодержащих слоистых гидроксидов ряда гидроталькита в реакции конденсации Кневенагеля

УДК  544.472.2

Каталитические свойства кобальт - и железосодержащих слоистых гидроксидов ряда гидроталькита в реакции конденсации Кневенагеля

+, , *

Кафедра общей химии. Белгородский государственный национальный исследовательский университет, г. Белгород, 308015, Россия

*****@***ru

Ключевые слова: слоистые гидроксиды, кобальт, железо, конденсация Кневенагеля, каталитическая активность.

Изучена каталитическая активность железо - и кобальтсодержащих слоистых гидроксидов ряда гидроталькита в тестовой реакции конденсации бензальдегида с малонодинитрилом (конденсации Кневенагеля). Показано, что активность слоистых гидроксидов, содержащих катионы переходных металлов, ниже активности исходного гидроталькита. Каталитическая активность слоистых гидроксидов также зависит от соотношения М2+/M3+ .

Введение

       Слоистые гидроксиды – это класс соединений с общей формулой [M2+1-X M3+X(OH)2]X+AnZ-X/Z* mH2O, где М2+ и М3+ - ионы металлов в соответствующих степенях окисления, Аn - - неорганические или органические анионы. Катионы металлов находятся в центре октаэдров, образованных гидроксильными группами; эти октаэдры формируют бруситоподобные слои. Анионы располагаются в межслоевом пространстве [1].

Слоистые гидроксиды являются твердыми основаниями, поэтому могут выступать катализаторами соответствующих реакций [2].

Для характеристики основных свойств гетерогенных катализаторов используются тестовые реакции, одной из которых является конденсация Кневенагеля - конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу [3-5]. В настоящей работе с помощью данной реакции  выполнена оценка каталитической активности гидроталькитоподобных слоистых гидроксидов, содержащих трехзарядные ионы железа или кобальта. 

Экспериментальная часть

Слоистые гидроксиды были синтезированы методом соосаждения из растворов соответствующих солей с последующим термостатированием для увеличения степени кристалличности образцов. Поскольку исходной солью для синтеза кобальтсодержащих образцов служил нитрат кобальта (II), в реакционную смесь вводили пероксид водорода для окисления кобальта. Железосодержащие образцы получали из солей железа (III). Содержание металлов в продуктах синтеза определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

В качестве исходных веществ для конденсации были выбраны бензальдегид  и малонодинитрил, продуктом конденсации являлся  бензилиденмалонодинитрил. В качестве растворителя использовали 1,4-диоксан. Молярное отношение бензальдегида и малонодинитрила составляло 1:3. Массовое отношение бензальдегид : катализатор составляло 16,7:1 (фракция 200-315 мкм). Слоистые гидроксиды использовались без предварительной обработки. Эксперимент проводили при 98˚С. Для предотвращения окисления бензальдегида в бензойную кислоту реакция проводилась в токе азота. Анализ продуктов реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии.

Обсуждение результатов

В случае железосодержащих слоистых гидроксидов удалось синтезировать образцы с полным замещением ионов алюминия в гидротальките на ионы железа, тогда как максимальная степень замещения алюминия ионами кобальта составила 40%.  Химические формулы синтезированных образцов приведены в таблице.

Каталитические свойства образцов слоистых гидроксидов сравнивали по их активности в конденсации Кневенагеля. Вероятный механизм конденсации Кневенагеля показан на рисунке.

Рисунок. Механизм конденсации Кневенагеля

Активность оценивали по снижению количества вещества бензальдегида в ходе реакции. В таблице приведена начальная скорость конденсации (W0), рассчитанная путем аппроксимации кинетических кривых полиномом и последующего его дифференцирования при t=0. Для сравнения представлены также данные для гидроталькита (магний-алюминиевого образца).

Полученные результаты свидетельствуют, что основные свойства железо - и кобальтсодержащих образцов ниже по сравнению с гидроталькитом. Это снижение не компенсирует даже более развитая поверхность большинства железо - и кобальтсодержащих катализаторов (таблица).

Введение кобальта в гидроталькит, по-видимому, снижает его основность сильнее, чем введение железа. Если магний-железный образец обладает достаточно выраженной активностью в конденсации Кневенагеля, то образец, только частично замещенный на кобальт, уже практически не активен. В то же время однозначная зависимость каталитической активности образца от содержания в нем переходного металла отсутствует. Детальный анализ показывает, что значительную роль играет также соотношение в структуре слоистого гидроксида М2+/M3+. Это иллюстрируется парой железосодержащих образцов Mg/AlFe0,033 с различным соотношением двух - и трехзарядных катионов.

Таблица

Химические формулы и каталитическая активность в конденсации Кневенагеля кобальт - и железосодержащих слоистых гидроксидов

Сокращенное обозначение	Химическая формула	М2+/M3+	W0, ммоль/г∙мин	Sуд., м2/г
Mg/Al	Mg0,705Al0,295(OH)2 (CO3)0,148 ·0,82H2O	2,39	14,67	30
Mg/AlCo0,032	Mg0.600Al0.368Co0.032(OH)2(CO3)0,202 ·0,97H2O	1,50	6,13	116
Mg/AlCo0,076	Mg0.887Al0.037Co0.076(OH)2(CO3)0,057 ·0,99H2O	7,85	3,93	90
Mg/AlCo0,133	Mg0.790Al0.077Co0.133(OH)2(CO3)0,105 ·1,00H2O	3,29	0,58	18
Mg/AlFe0,017	Mg0,842Al0,141Fe0,017(OH)2(CO3)0,079 ·0,88H2O	5,33	13,31	155
Mg/AlFe0,033-1	Mg0,682Al0,285Fe0,033(OH)2 (CO3)0,159 ·0,94H2O	2,14	8,87	65
Mg/AlFe0,033-2	Mg0,832Al0,135Fe0,033(OH)2(CO3)0,084 ·0,91H2O	4,95	7,76	164
Mg/AlFe0,062	Mg0,730Al0,208Fe0,062(OH)2 (CO3)0,135 ·0,94H2O	2,70	6,94	74
Mg/Fe	Mg0,674Fe0,326(OH)2 (CO3)0,163 · 0,88H2O	2,07	6,67	60

Заключение

Таким образом, железо - и кобальтсодержащие слоистые гидроксиды ряда гидроталькита способны катализировать конденсацию бензальдегида с малонодинитрилом, однако активность образцов, содержащих катионы переходных металлов, ниже активности исходного гидроталькита. Другими факторами, влияющими на каталитические свойства слоистых гидроксидов, являются соотношение М2+/M3+ и площадь поверхности образца.

         Литература

Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications // Catal. Today.-1991.-V.11. – P.173. Sels B. F., De Vos D. E., Jacobs P. A. //Catal. Rev. –  2001. – V. – 43. – №.4. – P. 443–488. Rousselot I., Taviot-Gueho C., Besse J. P. Synthesis and characterization of mixed Ga/Al-containing layered double hydroxides: study of their basic properties through the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate, and comparison to other LDHs // International Journal of Inorganic Materials. - 1999. – V. 1. – P. –  165 –174. Lei X., Zhang F., Yang L., Guo X., Tian Y., Fu, S., Li F., Evans D. G.,  Duan X. Highly Crystalline Activated Layered Double Hydroxides as Solid Acid-Base Catalysts// AIChE Journal. – 2007. – V.53. - №. 4. – P. 932-940. Kantam M. L., Choudary B. M., Reddy Ch. V., Rao K. K., Figueras F. Aldol and Knoevenagel condensations catalysed by modified Mg–Al hydrotalcite: a solid base as catalyst useful in synthetic organic chemistry//mun. - 1998. – P. 1033-1034.

Catalytic properties of cobalt - and iron-containing hydrotalcite-like layered hydroxides in Knoevenagel condensation

Ryltsova I. G.+, Vorontsova O. A., Lebedeva O. E.*

Department of General Chemistry, Belgorod State National Research University,

Pobedy 85, Belgorod, 308015, Russia

*****@***ru

Keywords: layered hydroxides, cobalt, iron, Knoevenagel condensation, catalytic activity.

Catalytic activity of iron - and cobalt-containing hydrotalcite-like layered hydroxides in test reaction of condensation of benzaldehyde with malonodinitrile (Knoevenagel condensation) was investigated. The activity of layered hydroxides containing cations of transition metals was shown to be lower then the activity of the original hydrotalcite. Catalytic activity of layered hydroxides also depends on  M2 + / M3 + ratio.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, декан биолого-химического факультета, профессор, д. х.н., 308015, ; телефон служебный (4722)301162, телефон домашний (4722)301476, *****@***edu. ru , Белгородский государственный национальный исследовательский университет, ассистент кафедры общей химии биолого-химического факультета: 308015, ; телефон домашний (4722)517463, *****@***ru , Белгородский государственный национальный исследовательский университет, старший преподаватель кафедры общей химии биолого-химического факультета, к. х.н.: 308015, ; телефон [phone], *****@***edu. ru