Аппаратурные и технологические приемы повышения качества монокристаллов фосфида галлия (обзор)
Фосфид галлия является перспективным материалом для изготовления приборов опто - и квантовой электроники. Возрастающие требования к надежности приборных структур стимулируют исследования путей повышения структурного совершенства и однородности свойств монокристаллов GaP. Однако, по-видимому, в связи с трудностями синтеза монокристаллов, обусловленными высокой температурой, высокой упругостью паров фосфора при температуре кристаллизации, систематических исследований процессов получения монокристаллов фосфида галлия не производится.
Для воспроизводимого получения совершенных монокристаллов сложных полупроводниковых соединений, содержащих компоненты с высокой упругостью паров, в частности, фосфида галлия, необходимо прецизионно контролировать технологические условия синтеза, чистоты исходных материалов, оснастки и т. д.
Из многообразия факторов, оказывающих существенное влияние на качество монокристаллов, можно условно выделить четыре основные группы:
Влияние чистоты исходных материалов и процессов легирования на параметры монокристаллов; Влияние параметров флюса на свойства монокристаллов; Применение специальных технологических приемов при выращивании и охлаждении выращенных монокристаллов; Совершенствование технологической оснастки установок для вытягивания монокристаллов.Исходные материалы, стехиометрия и легирование.
В качестве шихты для выращивания монокристаллического GaP обычно используют синтезированный поликристаллический фосфид галлия, либо сочетание поликристаллического материала с порошкообразным GaP, полученным водородным восстановлением. Используется также методика прямого синтеза фосфида галлия непосредственно в установке для вытягивания монокристаллов.
Авторы работы /1/ сообщают, что для изготовления высокоэффективных светодиодов использовали монокристаллический фосфид галлия с содержанием бора ~ 1,5⋅10-3 % (масс.), полученный методом Чохральского с жидкой герметизацией В2О3 из шихты, представляющей собой смесь из 20-50 % (масс.) поли - или монокристаллического GaP и порошкообразного фосфида галлия, полученного водородным восстановлением. Монокристаллы GaP с концентрацией азота ~ 3⋅1019 см-3, равной предельной растворимости азота в фосфиде галлия, были получены при давлении азота в ростовой камере 1,0 ÷ 1,5 ⋅109 Па /2/.
Результаты исследований структуры монокристаллов GaP, выращенных из стехиометрических и обогащенных галлием расплавов методом бестигельной зонной плавки, подтвердили, что изменение состава твердой фазы в области гомогенности фосфида галлия, происходящее за счет изменения соотношения компонентов соединения в расплаве, а также термообработка выращенных кристаллов существенно влияют на свойства синтезированного полупроводникового материала. Изменение концентрации собственных атомных дефектов и их комплексов, а также их взаимодействия с легирующими примесями в кристаллической решетке приводит к существенному изменению электрических параметров монокристаллов. Для улучшения структурного совершенства и рекомбинационных характеристик объемных монокристаллов фосфида галлия авторы /3/ рекомендуют производить кристаллизацию из обогащенных галлием расплавов. Авторами /4/ проведены исследования влияния условий синтеза, в частности, стехиометрии расплава, на чистоту монокристаллов фосфида галлия. Установлено, что наиболее перспективным направлением является разработка технологических приемов синтеза и выращивания кристаллов GaP с использованием редкоземельных элементов в качестве легирующей примеси.
Приведенные в работе /5/ результаты масс-спектрометрического анализа монокристаллов GaP показали, что, несмотря на низкое содержание примесей в синтезированном фосфиде галлия, после его перекристаллизации под давлением методом Чохральского из-под слоя флюса В2О3 концентрация углерода, бора, кислорода и кремния резко возрастает. Увеличение содержания кислорода в расплаве, достигаемое путем введения в расплав Ga2O3, позволяет уменьшить содержание углерода, бора и кремния в монокристалле в 2-5 раз. Последующая перекристаллизация такого материала в тиглях из пиролитического нитрида бора уменьшает содержание кислорода до 1⋅10-4 % (масс.). Полученные монокристаллы GaP были высокоомными ( ρ ≥ 105 Ом⋅см) и стабильными в интервале температур 800-1450 К.
Процесс изовалентного легирования кристаллов фосфида галлия индием при выращивании методом Чохральского с жидкостной герметизацией В2О3 был исследован в работе /6/. Кристаллы выращивались из расплава GaP + InP, содержащего 0; 0,7; 1,7; 2,6; 3,4 ат. % In со скоростью 10 мм/час. Определен коэффициент распределения индия в GaP (Кэф.=0,14). При содержании индия в расплаве менее 1,7 ат.% наблюдалось концентрационное переохлаждение, приводившее к ячеистому росту. С увеличением концентрации индия в расплаве наблюдалось снижение плотности дислокаций в монокристалле и в сильнолегированных индием кристаллах наблюдались большие бездислокационные области в центральной части слитка.
Влияние параметров флюса на свойства кристаллов.
Результаты исследований влияния толщины слоя флюса (В2О3) на дислокационную структуру монокристаллов фосфида галлия при выращивании методом Чохральского были приведены в работе /7/. Изучались нелегированные монокристаллы n-типа проводимости (n ~ 8⋅1016 см –3 при Т =300К), полученные при использовании слоя флюса толщиной 10 и 70 мм. Отмечается, что увеличение толщины флюса привело к заметному улучшению структурного совершенства монокристаллов: при увеличении толщины флюса от 10 до 70 мм плотность дислокаций уменьшается на два порядка, радиальный градиент температуры уменьшается от 30 град. /см. до 2 град./ см, а осевой градиент температуры, соответственно, от 100 до 50 град./см.
Высокосовершенные монокристаллы GaP были получены методом Чохральского при использовании исходных материалов чистоты не ниже 6 и флюса с низким содержанием влаги (H2O 350⋅10 –4 %) /8/. Исходные материалы и рабочую камеру подвергали предварительной вакуумной сушке. Из кварцевого тигля диаметром 96 мм под давлением азота 70⋅105 Па из загрузки 600 г были выращены монокристаллы GaP диаметром 52 мм. Толщина борного ангидрида составляла при этом 14 мм, осевой градиент температуры в расплаве 70-90°С /см. Пластины, вырезанные из полученных монокристаллов, имели низкую плотность дислокаций в периферийной области и бездислокационные участки в центральной части кристалла. Диаметр бездислокационных участков достигал 20 мм.
Исследование влажности флюса (В2О3) на параметры монокристаллов фосфида галлия проведено в работе /9/. Образцы для исследования получали методом Чохральского из под слоя флюса В2О3, содержащего 5⋅10–20 мас.% H2O. Дополнительно к этому количеству воды в расплав вводили некоторое количество тяжелой воды D2О. Для получения образцов р-типа проводимости фосфид галлия легировали титаном. Полученные монокристаллы содержали примесные атомы углерода концентрацией до 1016 см-3. Эксперименты, проведенные с D2О, который добавлялся в борный ангидрид, показали, что источником примесного водорода в монокристалле является вода, содержащаяся в В2О3, а также, влага находящаяся в исходных материалах шихты, в первую очередь, в фосфоре.
В отличие от традиционно используемого борного ангидрида в качестве флюса авторами /10/ предлагается применение для инкапсулирования смеси из KCl и NaCl (30-76 мол.% KCl). Проведенные эксперименты по выращиванию монокристаллов GaSb показали, что при использовании такого флюса предотвращается образование двойников и субграниц зерен.
Совершенствование оснастки и использование специальных технологических приемов.
Для стабилизации свойств и диаметра по длине монокристалла, выращиваемого методом Чохральского из-под слоя флюса, в работе /11/ предлагается использовать тигель специальной конструкции. Тигель имеет в центре конический выступ, а на поверхность расплава опускается массивный тепловой экран таким образом, чтобы его нижняя плоскость примерно совпадала с плоскостью конического выступа в тигле. В результате в объеме теплового экрана образуется небольшая область расплава, в которой отсутствуют конвективные потоки, существующие в основном объеме расплава. По мере понижения объема расплава в тигле тепловой экран синхронно опускается при помощи стержня, проходящего сквозь уплотнение в дне камеры высокого давления. Таким образом, обеспечиваются оптимальные условия на фронте кристаллизации, способствующие повышению структурного совершенства и однородности распределения параметров по длине и радиусу монокристалла.
Для предотвращения диссоциации исходных разлагающихся полупроводниковых соединений при их расплавлении перед проведением процесса выращивания монокристалла методом Чохральского из-под слоя флюса предлагается снабдить тепловой узел установки дополнительным нагревателем, предназначенным для нагрева и расплавления герметизирующего флюса /12/. При этом сначала расплавляют флюс, который покрывает исходные материалы шихты и предотвращает их диссоциацию, сопровождающуюся потерями летучих компонентов.
Авторами /13/ разработан метод вытягивания полупроводникового монокристалла, в основу которого положена идея двойного тигля. С помощью концентрически расположенной внутри тигля цилиндрической стенки пространство тигля делится на два объема: внутренний и внешний. В процессе кристаллизации по мере расходования материала из внутреннего объема тигля на его место поступает соответствующее количество материала из внешнего объема. Подбирая соотношение радиусов внутреннего и внешнего объемов и учитывая коэффициент распределения легирующей примеси, так, что 
>
или 
, где r – и R - соответственно радиусы внутреннего и внешнего объемов, К-коэффициент распределения легирующей примеси, обеспечивают вытягивание кристаллов с контролируемым распределением удельного распределения по его длине. Метод двойного тигля был развит в работе /14/. Выращивание монокристалла осуществлялось в ростовом тигле при постоянной подпитке из другого, соединенного с тиглем для вытягивания монокристалла. Этот метод позволяет сохранить оптимальное состояние фронта кристаллизации во время роста и получать кристаллы с хорошими характеристиками. Тигель для синтеза разделен на две секции, а выращивание производится в общей атмосфере.
Для уменьшения концентрации структурных дефектов и получения высококачественных монокристаллов методом Чохральского с жидкостной герметизацией предлагается изменить форму монокристалла в процессе роста /15/. Так, для арсенида галлия сначала начинают растить кристалл малого диаметра d, причем для величины d должно выполняться условие: 
, где D – конечный диаметр монокристалла. После выращивания части монокристалла диаметром d и длиной h, равной первоначальной толщине флюса, диаметр монокристалла увеличивают до величины H. Величина H должна удовлетворять условию: 
. Далее диаметр выращиваемого монокристалла увеличивают до конечного значения D.
В работе /16/ анализируется влияние циклов кристаллизация-растворение на начальном участке роста на распределение примеси по длине кристалла при выращивании методом Бриджмена-Стокбаргера. Показано, что многократная кристаллизация начального участка кристалла может при определенных условиях (коэффициент распределения примеси близок к единице, отсутствуют конвективные потоки) может существенно уменьшить длину начального неоднородного по составу участка кристалла.
При выращивании монокристаллов фосфида галлия с жидкостной герметизацией в атмосфере азота предлагается увеличивать давление азота по мере повышения температуры исходной загрузки /17/. Для повышения качества монокристаллов в расплаве вблизи фронта кристаллизации в процессе вытягивания кристалла рекомендуется поддерживать радиальный градиент температуры, величина которого на периферии кристалла составляет 4-30 град./см.
С целью понижения количества линий скольжения и сокращения их длины при получении монокристаллов методом Чохральского с жидкостной инкапсуляцией выращенный кристалл охлаждают специальным образом /18/. При получении монокристаллов полупроводниковых соединений А3В5, легированных такими примесями, как кремний, цинк, сера, для снижения плотности дислокаций по окончании процесса выращивания монокристалл отделяют то расплава герметизирующего материала, сразу прекращают нагрев, выключая нагреватель, и вводят в печь большое количества инертного газа. Кристалл охлаждают внутри печи при более высоком давлении газа, чем в период выращивания, со скоростью ≥ 20 град./мин.
В работе /19/ предлагается метод получения высококачественных монокристаллов полупроводниковых соединений большого диаметра. Выращивание производится в камере автоклавного типа, с узлом, снабженным плоским потолочным и трубчатым кварцевым экраном, в который входит выращиваемый монокристалл. Выше затравки устанавливается плоский экран, предотвращающий потери тепла от выращенной части монокристалла. Такая конструкция обеспечивает градиент температуры 5-10 град./см. С использованием такого устройства выращивали совершенные монокристаллы GaP. Процесс выращивания производится в атмосфере аргона или азота под давлением 3-70 атм. из под слоя флюса В2О3.
Выводы
Для оптимизации технологии выращивания монокристаллического фосфида галлия необходимо учитывать следующее:
Исходные компоненты для синтеза монокристаллов, флюс, оснастка ростовой камеры, а так же газы должны быть тщательно обезвожены. Для более глубокой очистки шихты от неконтролируемых примесей (углерод, кремний) в расплав может вводиться обезвоженный Ga2O3 , редкоземельные элементы. Снижение плотности дислокаций в монокристаллах фосфида галлия возможно при изовалентном легировании индием. Для предотвращении диссоциации исходных компонентов шихты до их расплавления они должны быть до нагревания покрыты слоем флюса. Для воспроизводимости процессов выращивания необходимо оптимизировать условия на фронте кристаллизации за счет конструктивного изменения технологической оснастки.Заключение
Процессы тепло - и массопереноса при выращивании монокристаллов полупроводниковых соединений А3В5 методом Чохральского достаточно хорошо изучены и промоделированы /20/. Модельные представления удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами при условии, что радиус, уровень расплава и скорость вытягивания кристалла постоянны. Обеспечить постоянство этих параметров, а так же минимизировать градиент температур в объеме кристаллизующегося материала, обеспечить морфологическую стабильность фронта кристаллизации при использовании метода Чохральского представляется сложной технологической задачей.
В этой связи для получения высокосовершенных монокристаллов фосфида галлия может оказаться перспективным метод кристаллизации с вертикальным градиентом температуры /21/. Утверждается, что этот метод позволяет воспроизводимо получить монокристаллы полупроводниковых соединений А3В5 с низкой плотностью дислокаций, однородностью распределения состава и легирующей примеси, низким коэффициентом оптического поглощения и минимальными остаточными механическими напряжениями. Метод кристаллизации с вертикальным градиентом температуры и соответствующая технологическая оснастка подробно описаны в работе /21/.
Список литературы.
Усидзава Дзисабуро, Фудзии Такаси, Витанабэ Масаюки / Получение монокристаллов GaP для светодиодов: Яп. – Заявка г. Karpinshi J., Jun J., Gregory I., Budajski M. Crystal growth of GaP doped with nitrogen under high nitrogen pressure / J. Cryst. Growth. 1985. 72. № 3. P. 711-716. , , Яськов структурных и электрофизических свойств фосфида галлия в связи с условиями кристаллизации / Технология получения и электрические свойства соединений А3В5 : Матер. Всесоюзн. конф. Ленинград. 1981. С. 179-183. , , Уханов условий синтеза на электрические параметры фосфидов индия и галлия / Новости в применении и получении фосфидов и фосфорсодержащих сплавов: Труды 4 семин. Алма-Ата. 21-23 апреля 1987. – т.2. Алма-ата 1988. С. 9-12. , , Францишко получения чистых монокристаллов GaP / Изв. АН СССР. Неогран. матер. 1981. Т. 17, № 11. С. 1957-1961. Hsu J. T., Huang T. S., Hon M. H. Growth and defects of In-doped LEC GaP crystals / J. Cryst. Growth 1989. 94, № 2 P. 365-372. , , О влиянии условий роста на совершенство монокристаллов GaP / Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск: Наука. 1975. Ч. II. С. 218-222. Watanabe Masayuki. The growth of high quality GaP crystals. J. Mater. Sci. Soc. Jap. 1985. 21, № 5. P. 285-291. Glerijaud B., Cote D., Hahn W. S., Ulrici W. Carbon-hydrogen complex in GaP / Appl. Phjs. Lett. 1991. 58, № 17. P. 1860-1862. Миядзява Синтаро. Способ выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений А3В5: Яп. Заявка 55-140792 от 16.04. 1979г. Коандзава Хисаси, Такахаси Митио. Метод выращивания монокристаллов: Яп. Заявка 63-209426 от 01.01.2001г. Симидзу Ацуси, Мацумото Кадзухиса. Производство монокристаллов полупроводниковых соединений: Яп. Заявка 63-33677 от16.02.1989. Yamashita Youji, Kojima Masakatu. Semiconductor crystal pulling method. Пат. США. 50 73229. Приор. 25.02.1988г. Method of and apparatus for preparing single crystal. Pat. 5290395 USA. MKI C 30B15/2 1.3.1994. Таварасако Сюити, Сєки Минору, Нагао Сенти. Получение монокристаллов полупроводниковіх соединений А3В5 : Яп. Заявка 63-218758 от 01.01.2001г. , О возможности получения равномерного распределения примеси при выращивании кристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера / Кристаллография. 1982. Т. 27, №5. С. 1034-1035. Усидзава Дзисабуро, Фудзии Такаси, Витанабэ Масаюки. Получение монокристаллов полупроводниковых соединений: Яп. Заявка 59-182298 от 01.01.2001г. Кохиро Кэндзи, Ота Осаму. Получение монокристаллов полупроводникового соединения: Яп. Заявка 63-34665 от 01.01.2001г. Митнасэ Цуцэюки, Мацумото Хадзимэ, Икеда Дзюн. Производство монокристаллов полупроводниковых соединений: Яп. Заявка 63-211099 от 01.01.2001г. Mighara S., Kobayashi S., Fujwara T., Kubo T., Fujiwara H/. Global heat transfer model for Czochralski crystal growth based on diffuse-gray radiation / J. Cryst. Growth. 1990. 99, № 1-4. Pt. 2. P. 696-701. Gault W. A., Clemans J. E., Conway J. H., Dominguez F., Ejim I. I., Monberg E. M., Sinichoek F. The growth of high quality III-V – crystals by the vertical gradient freeze method / Defect Confr. Semicond: Proc. Int. Conf. Sci. And Technol. Defect Contr. Semicond. Yokohama. Sept. 17-22. 1989. Yokohama 21st. Cent. Forum. 1989. Vol. 1 Amsterdam ets. 1990. P. 653-660.
