Химическое равновесие
Термодинамика равновесных процессов
Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию, протекающую в закрытой системе при T = const и p = const, в общем виде:
aA + bB ⇄ cC + dD.
Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции можно определить по формуле:
где С(A), С(B), С(C) и С(D) - текущие концентрации веществ.
Это уравнение называется изотермой химической реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа.
Согласно I постулату термодинамики в определенный момент система самопроизвольно достигнет равновесного состояния. Такое состояние называют химическим равновесием.
Химическое равновесие - это динамическое состояние системы, которое характеризуется:
1. Энергетической выгодностью, т. е. минимальным значением и отсутствием изменений энергии Гиббса (G = Gmin, ΔG = 0).
2. Постоянством параметров и функций состояния, в том числе концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными скобками, например [A].
Поскольку в состоянии химического равновесия ΔG = 0, можем записать:
.
При постоянстве внешних условий отношение равновесных концентраций является величиной постоянной и называется константой равновесия K.
Тогда:
Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение R = 8,31⋅10-3 кДж/моль⋅К, получим:
или:
Последнее соотношение позволяет определить равновесный состав системы.
Если 
0, то K >> 1 и равновесие устанавливается при практически полном стехиометрическом израсходовании исходных веществ.
Если 
>> 0, то K 1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.
Кинетика равновесных процессов
С течением времени скорость прямой реакции снижается, а скорость обратной реакции - возрастает.
Так, для гомогенной реакции:
aA + bB ⇄ cC + dD
скорость прямой реакции: 
скорость обратной реакции: 
Химическое равновесие - это состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Иными словами, кинетическим критерием состояния химического равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций.
Таким образом, в состоянии химического равновесия мы имеем:
.
Данное соотношение можно преобразовать следующим образом:
В данном случае величина Kс – константа химического равновесия – заменяет собой отношение двух постоянных величин kпр. и kобр.. Взаимосвязь константы равновесия с равновесными концентрациями представляет собой выражение закона действующих масс для равновесных систем.
Константа равновесия зависит от природы веществ и от температуры, но не зависит от концентрации веществ и от наличия катализатора.
В выражение для константы равновесия входят только концентрации веществ, находящихся в жидком или газообразном состоянии.
С тв + СО2 газ ⇄ 2СО газ
Kc = [CO]2/[CO2].
В случае газообразных веществ константа равновесия Kp выражается через равновесные парциальные давления газов:
2NO + O2 ⇄ 2NO2,
.
Несложно видеть, что между константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации (KC) и через парциальные давления (KP), существует взаимосвязь:
,
где Δn – разность числа молекул между левой и правой частями уравнения.
По величине K можно судить о том, в каком направлении смещено равновесие.
Если K > 1, равновесие смещено в прямом направлении, если K < 1, то равновесие смещено в обратном направлении.
ΔG0р-и = -2,3⋅R⋅T⋅lgKc
Отсюда:
Если K > 1, то 
0 и реакция идет в прямом направлении, если 
> 0, то K 1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.
Принцип Ле Шателье
Химическое равновесие всегда отвечает определенным условиям. При изменении внешних параметров (температуры, концентрации, в некоторых случаях – давления) равновесие может нарушиться. Через некоторое время наступает состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Возникающее при этом изменение равновесных концентраций реагирующих веществ называется смещением или сдвигом химического равновесия.
В 1884 г. Ле Шателье сформулировал принцип, который помогает качественно предсказать смещение химического равновесия при изменении одного из параметров:
Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет это воздействие
Факторы, влияющие на смещение химического равновесия:
1) Концентрация веществ:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3, ΔH0р-и = -92 кДж
При увеличении концентрации равновесие смещается в направлении расхода этих веществ.
При уменьшении концентрации равновесие смещается в направлении образования этих веществ.
Если увеличить концентрацию азота, то равновесие сместится в прямом направлении, а если увеличить концентрацию аммиака - в обратном.
2) Давление.
Влияет только на газообразные вещества.
При повышении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа частиц газообразных веществ.
При уменьшении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с увеличением числа частиц газообразных веществ.
Если увеличить давление, то равновесие сместится в прямом направлении, а если уменьшить - в обратном.
3) Температура.
При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции.
При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции.
Если увеличить температуру, то равновесие сместится в обратном направлении, а если уменьшить - в прямом.
4) Катализатор.
Введение в равновесную систему катализатора не смещает равновесие, так как катализатор в равной степени увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакции. Катализатор только ускоряет момент наступления химического равновесия.
Пример 1. Для реакции АТФ + АМФ ⇄ 2АДФ ΔG0р-и = -2,1 кДж/моль. Определить, является ли при 298 K реакция обратимой, направление смещение равновесия и равновесный состав системы.
K = 2,34 > 1, следовательно реакция является практически обратимой и равновесие смещено вправо.
Обозначим С0(АТФ) = С0(АМФ) = а, а количество прореагировавшего АТФ - х. Тогда:
[АДФ] = 2x;
[АТФ] = a – x;
[АТФ] = a – x;
Решая квадратное уравнение, получим: x/a = 0,433, т. е. при любом значении a превращению подвергается 43,3% исходного вещества.
Пример 2. Для реакции:
L-глутаминовая кислота + пируват ⇄ б-кетоглутаровая кислота + L-аланин
константа равновесия при 300 K равна 1,11. В каком направлении будет протекать реакция при следующих концентрациях реагентов: С(L-Glm) = C(Pir) = 0,00003 M; С(б-KGlu) = C(L-Ala) = 0,005 M?
Запишем уравнение изотермы Вант-Гоффа, подставив вместо ΔG0р-и выражение - R⋅T⋅lnKc:
ΔG > 0, следовательно реакция протекает в обратном направлении.
