Терморезистивный композиционный материал на основе карбида кремния

УДК 548.55

ТЕРМОРЕЗИСТИВНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА  ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Институт физики твердого тела РАН. 142432

Тел. [phone]. E-mail: *****@***ac. ru

Аннотация

  Разработан способ непрерывного выращивания слоя самосвязанных кристаллитов карбида кремния в составе гибкой углеродной фольги. 

  На основе полученного  композиционного материала изготовлены терморезисторы для температурного диапазона 800 K –1450 K  с термочувствительностью, достигающей значения 11350 К.

Ключевые слова: карбид кремния; композит; углеродная фольга; терморезистор; термочувствительность.

THERMORESISTIVE COMPOSITE MATERIAL BASED ON SILICON CARBIDE

S. K.Brantov

Insitute of Solid State Physics RAS. Chernogolovka Moscow distr., 142432, Russian Federation 

Phone: [phone]; E-mail: *****@***ac. ru

Abstract

We suggest a method of growing silicon carbide crystal layers on flexible carbon foil.

  The pilot thermistors for temperature range of 800 K –1450 K and

thermosensitivity 11350 K were produced on the base of elaborated composite material.

Keywords: silicon carbide; composite;  graphite foil;  thermistor; thermosensitivity.

Введение

  Базовым промышленным способом получения карбида кремния из элементов продолжает оставаться способ Ачесона карбоэлектротермического восстановления кремнезема [1]. При его осуществлении источником кремния является двуокись кремния SiO2. Синтез протекает в соответствии с эндотермической реакцией: 

SiO2 + 3C = SiC + 2CO, = +7.5 ккал/моль  (1) 

  Материал, получаемый по процессу Ачесона, пригоден для использования в качестве абразива. Для применения в электронной промышленности необходимо осуществить ряд стадий его переработки, включая измельчение, деление на фракции, термохимическую очистку и выращивание монокристаллов. 

  Синтез SiC по прямой реакции  Si(L) + C = SiC позволяет получать композиционные материалы, в составе которых присутствует SiC, но их использование в промышленности возможно лишь в качестве конструкционных элементов или нагревателей [2]. 

  Карбид кремния является перспективным материалом для изготовления приборных структур. Наряду с монокристаллами находят применение и поликристаллические пленки. Задачей настоящей работы было исследование возможности реализации относительно простого способа получения слоев SiC полупроводникового уровня чистоты и апробация их в качестве подложек для изготовления таких структур. 

1. Способ получения материала

  Принципиальная схема способа непрерывного выращивания кристаллитов карбида кремния [3] приведена на рис.1.

Рис.1. Схема способа выращивания самосвязанного слоя кристаллитов карбида кремния на поверхности углеродной фольги.

В качестве подложки использовалась гибкая углеродная фольга толщиной 200 мкм, шириной до 160 мм и плотностью 1,2 г/см3. Коэффициент газопроницаемости фольги для воздуха равен 2 .10-5 см2/сек.  Поступающая с подающей бобины 2 лента фольги 3 в узкой реакционной зоне покрывается слоем кристаллитов карбида кремния 7, прорастающим внутрь фольги. Используется аномально высокая скорость перемещения подложки, достигающая 2,5 м/мин. В графитовом капиллярном питателе 4 содержится расплавленный кремний, контактирующий с подложкой без формирования мениска расплава. При проведении длительного процесса пополнение убыли расплава производится из вибрационного питаП-образный резистивный нагреватель 5 выполнен из графита и размещен над плоскостью фольги.

  Для объяснения механизма выращивания кристаллов SiC рассмотрим общую схему газотранспортных процессов, символически показанную на рис.2. Следует подчеркнуть, что все рассмотренные ниже реакции являются экзотермическими в отличие от реакции (1).

Рис.2. Схема, поясняющая причины возникновения кристаллитов карбида кремния в материале углеродной фольги при проведении рассматриваемого процессе.

  При высокой скорости перемещения фольги поверхность расплава кремния касается фольги, но ее смачивания расплавом не происходит. Образование кристаллов SiC при температуре, не превышающей 1700 K, можно объяснить следующим образом. Содержащийся в атмосфере ростовой камеры кислород (разрежение на уровне 15 Па) при взаимодействии с расплавом образует SiO по реакции: 

2Si(L) + O2 = 2SiO(G),  = - 57.7 ккал/моль  (2) 

  Другим источником кислорода является воздух, «взрывным» образом выделяющийся из материала фольги при ее фактически мгновенном нагреве. Продолжительность пребывания фольги в реакционной зоне составляет приблизительно 100 мсек. Поступающий из воздуха азот легирует растущие кристаллы SiC, придавая им электронный тип проводимости. Моноокись кремния SiO вступает в реакцию: 

SiO(G) + 2C = SiC + CO,  = - 17.7 ккал/моль  (3) 

приводящую к образованию кристаллов SiC. Образующаяся на внешних и внутренних поверхностях фольги по реакции (3) моноокись углерода CO возвращается к расплавленному кремнию, вновь приводя к образованию SiO и SiC по реакции: 

2Si(L) + CO = SiC + SiO(G), = - 6.8 ккал/моль  (4) 

  Верная расстановка акцентов при определении причин образования кристаллов SiC на поверхности фольги невозможна без учета транспортной роли SiO в процессе переноса углерода в расплав через газовую фазу. Образно говоря, SiO, выделяющаяся по реакции (2), отщепляет углерод (в виде CO) с поверхности фольги по реакции (3), а CO, взаимодействуя с расплавом, образует по реакции (4) SiC и вновь моноокись кремния. 

  Толщина слоя кристаллитов карбида достигает до 50% от толщины исходной фольги, но при нагреве в окислительной среде тыльный слой углеродной фольги выгорает с образованием CO2 , что приводит к механическому разрушению структуры. Поэтому в тыльный слой фольги дополнительно вводят расплавленный кремний, пропитывающий его полностью. В результате возникает структура  «слой кристаллитов SiC в силицированной фольге». Слой силицированной фольги не является термочувствительным, но защищает материал от окисления при высокой температуре.

2. Структурное состояние материала

  На рис.3а приведено изображение поперечного среза полученной структуры в растровом электронном микроскопе (РЭМ). Темный контраст относится к фольге графита, более светлый, - к карбиду кремния. Внешне карбид кремния выглядит как крупнозернистый поликристалл. Кристаллиты SiC размерами до 150 мкм врастают в материал фольги со скоростью до 1,5 мм/сек и их слой демонстрирует электронный тип проводимости.

  a

  b

Рис.3. Вид поперечного излома полученной структуры кристаллитов SiC в углеродной фольге (а) и РЭМ изображение фронтальной поверхности слоя SiC (б).

  Однако, изображение высокого разрешения фронтальной поверхности слоя SiC (рис.3б) показывает, что она состоит из набора частиц размером ~ 100 нм, соединенных между собой и образующих микроструктуру в виде хаотически ориентированных пластинок. 

  На рис.4 приведен рентгеновский дифракционный спектр полученного карбида кремния. Материал соответствует кубической структуре «Moissanite-3\ITC\RG» с пространственной группой симметрии F43m и параметром решетки a = 0,4359 нм. Дифракционные рефлексы полученного карбида кремния значительно уширены по сравнению с эталоном. Такое уширение может быть обусловлено как наноскопичностью кристаллов, так и микронапряжениями в них или областях их раздела. Численная обработка дифракционных спектров по методу Вильямсона и Холла [4] показала, что средний размер регулярных кристаллитов не превышает 25 нм, а локальные микродеформации решетки составляют 0,5 %. Сравнение рентгеновских дифракционных данных с РЭМ изображением рис.3б приводит к выводу, что каждый такой сферический кристаллит состоит из набора нанокристаллов размером  ~ 20-25 нм, связанных границами, в пределах которых и происходит изменение периодов решетки.

Рис.4. Спектр дифракции рентгеновских лучей на полученном слое SiC.

3. Электронные свойства полученного материала

  Дополнительно была исследована фотолюминесценция (ФЛ) полученных слоев SiC. 

  Спектры ФЛ, полученные при температурах от 10 К до 120 К (He-Cd лазер интегральной мощностью 5 мВт, длина волны возбуждения 325 нм), приведены на рис.5 (стрелка 3 SiC gap символически показывает энергетический уровень кубического SiC), демонстрируют слабую зависимость от температуры и пик спектральной интенсивности при энергии 3,2 эВ, что характерно для гексагональных политипов карбида кремния. 

Рис.5. Спектры фотолюминесценции, полученные при температурах от 10 К до 120 К (He-Cd лазер интегральной мощностью 5 мВт, длина волны возбуждения 325 нм).

  С целью сравнения электрических характеристик исходной графитовой фольги и полученного композиционного материала было проведено измерение температурной зависимости их проводимости в идентичных условиях. Данные приведены на рис.6. Для наглядности в тех же условиях снималась аналогичная характеристика монокристаллического кремния. (кривая 3).

  Температурная зависимость электропроводности сравниваемых материалов определялась в интервале температур от 300 K до 1450 K. Пластины материала размерами 6 60 мм фиксировались прижимными контактами из плотного графита к пластине из монокристаллического сапфира и подвергались нагреву в вакууме. Измерения выполнялись 4-зондовым методом.

  Поведение материала фольги (кривая 1) в основном характерно для традиционного графита. Резкое увеличение проводимости при нагреве

Рис.6. Температурные зависимости электропроводности материала исходной графитовой фольги 1, композита «карбид кремния на фольге» 2 и монокристаллического кремния 3. 4-х зондовые измерения с использованием прижимных графитовых контактов.

нового материала и кремния объясняется их переходом в область собственной проводимости. Этот переход для нового материала (кривая 2) начинается при температуре на 400 K более высокой, чем для кремния (кривая 3). Оценки энергии термоактивации EA, полученные путем обработки зависимостей Δ ln σ = - EA ΔT-1/ 2kB, где kB – константа Больцмана, дают значения 3,2 эВ для композитной структуры «слой SiC на фольге».

4. Применение материала для изготовления терморезисторов

  Основными параметрами терморезисторов (ТР) являются предельная температура  использования и термочувствительность B = (ln R1 - ln R2 ) / (1/T1 – 1/T2), где R – электросопротивление, T – температура (К), индексы 1 и 2 соответствуют начальной и конечной точкам термочувствительной области характеристики ТР. Для некоторых применений важны также стойкость к окислению и воздействию ионизирующего излучения. 

  Известны полупроводниковые материалы для ТР с отрицательным температурным  коэффициентом сопротивления на основе твердых растворов в структуре типа шпинели [5] и на основе Bi2O3 и V2O5. Недостатками этих материалов являются низкие воспроизводимость, термочувствительность B = 2850 K, сложность изготовления внешних контактов и невысокая реально достигаемая предельная температура от 620 K до 870 K.

  Наиболее близким к предложенному нами является ТР, содержащий термочувствительный элемент (В = 6400 К), выполненный из поликристаллического  кремния [6]. Принцип его работы основан на переходе полупроводникового кремния из области примесной проводимости в область собственной  при увеличении внешней температуры. Однако, по достижении температуры 750 K, область термочувствительности этого ТР завершается,

  Для определения электрических характеристик полученного материала были выполнены измерения температурной зависимости его электросопротивления 2-зондовым методом. Пластины двух типов материала (пропитанного 1 или непропитанного кремнием 2) (рис.7) размерами  660 мм размещались в полости массивного графитового нагревателя. Внешние контакты из плотного графита выполнялись прижимными. Измерения проводились в среде вакуума.

  Можно видеть, что, за исключением значительной разницы значений удельного сопротивления, поведение сравниваемых материалов при нагреве достаточно сопоставимо. Материал 1, содержащий указанное выше количество свободного кремния, начинает демонстрировать  некоторое снижение сопротивления при температуре  810 К. Материал 2, не содержащий свободный кремний, начинает снижать сопротивление при температуре, превышающей 1100 K.

  Цифровая обработка данных по термочувствительности В показывает значения B = 11350 K для материала 1 и B = 15550 K для материала  2 [7].

Рис.7. Температурная зависимость электросопротивления двух типов терморезистивного материала в координатах Ln R = f (1/T).  1 – материал, прошедший дополнительную пропитку расплавленным кремнием,  2 – слой кристаллитов карбида кремния на поверхности углеродной фольги. 2-х зондовые измерения.

5. Обсуждение результатов

  Результаты рентгеноструктурного анализа подтверждают кубическую природу полученных кристаллов SiC, тогда как данные измерений температурной зависимости проводимости и фотолюминесценции характерны для α-SiC. Это противоречие можно объяснить лишь тем, что первичные крупные кристаллы (рис.3 a) и вторичные наноразмерные кристаллы (рис.3 б) относятся к различным политипам SiC и механизмы их роста также различаются [8-9]. 

  В отличие от процесса Ачесона [1], поставщиком кремния для синтеза его карбида является не расплав SiO2, а пар SiO.  Гетерофазный характер протекающих процессов и экзотермический тип реакций (2-4) обуславливают высокую скорость роста кристаллитов SiC, достигающую 1,5 мм/сек.

6. Заключение

  Разработан способ синтеза самосвязанных кристаллитов SiC в структуре гибкой углеродной фольги. Слой SiC обладает полупроводниковыми свойствами, имеет электронный тип  проводимости и может быть использован для изготовления терморезисторов с чувствительностью до 15550 К в температурном диапазоне 1100 K -1450 K, но способных к использованию лишь в среде вакуума или инертного газа. 

  После проведения дополнительной операции пропитки фольги расплавленным кремнием получен композиционный материал, на основе которого изготовлены терморезисторы с диапазоном использования при температуре от 800 K до 1450 K, причем термочувствительность в этом диапазоне достигает значения 11350 К, что значительно превосходит показатели известных ТР. При этом они могут использоваться в среде воздуха. Следует отметить, что температура 1450 K ограничена использованием внешних контактов из никель-хромовых сплавов, склонных к образованию карбидов, а не свойствами карбида кремния.

  Таким образом, реализован способ выращивания кристаллических слоев самосвязанного карбида кремния на поверхности графитовой фольги, позволяющий получать полупроводниковый композиционный материал значительной площади. 

  Выявленные у полученного материала полупроводниковые свойства позволяют рассчитывать на его применение в производстве приборов силовой электроники. 

Список литературы

1. Acheson E. G. // Production of artificial carbonaceous materials. Patent US492767. 1893.

2.  Bazhenov A. V., Brantov S. K., Kolchin A. A., Kuznetzov N. N., Zverev V. N.//

A resisitive composite material based on siliconized carbon posites Science and Technology.  2004. V. 64. p.1203-1207.

3.  Брантов получения пластин на основе карбида кремния. // Патент RU2540668. 2015.

4. Williamson G. K., Hall W. M. // X-ray line broadening from filled aluminium and wolfram.  Acta Metall. 1953. V.1. p.22-27.

5. , , // Полупроводниковый керамический материал для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления.  Патент RU2073274. 1997.

6. , , // Терморезистор, не требующий индивидуальной градуировки.  Патент SU1737523. 1992.

7. , // Высокотемпературный терморезистор. Патент RU144172. 2014.

8. Brantov S. K., Borisenko D. N., Shmyt’ko I. M., Steinman E. A. // Self-Bonded Silicon Carbide Layer on Carbon Foil: Preparation and Properties.  Recent Patents on Materials Science. 2013. V.6, No.3, p. 253-259.

9. Brantov S. K. Perspective methods for producing composite materials based on carbon, silicon and silicon carbide: progress and challenges (review). // Recent Patents on Materials Science. 2013. V. 6, No.2,  p.140-152.