Сорбционные свойства неподвижных фаз на основе ариларсиновых кислот по отношению к органическим растворителям

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК 547.821.4. Поступила в редакцию 18 января 2017 г.

Сорбционные свойства неподвижных фаз на основе ариларсиновых кислот по отношению

к органическим растворителям

© Новиков1* Вячеслав Федорович, Карташова2+ Александра Андреевна,

Танеева1 Алина Вячеславовна и Будников3 Герман Константинович

1 Кафедра энергообеспечения предприятий и энергоресурсосберегающих технологий. Институт теплоэнергетики. Казанский государственный энергетический университет. . г. Казань. 420066. Республика Татарстан. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

2 Ассоциация “Некоммерческое партнерство “Камский инновационный территориально-производственный кластер”. ул. Н. Ершова, 29а. г. Казань. 420061. Республика Татарстан. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

3 Кафедра аналитической химии. Химический институт им. . Казанский (Приволжский) федеральный университет. . г. Казань, 420008. Республика Татарстан. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: Herman. *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: мышьякорганические соединения, ариларсиновые кислоты, хроматографический фактор полярности, сорбент, сорбционные свойства, неподвижная жидкая фаза, селективность разделения.

Аннотация

Представлены результаты изучения сорбционных свойств ряда ариларсиновых кислот, которые применялись в качестве селективных неподвижных жидких фаз в сорбентах для газохроматографического разделения органических смесей.

Для исследованного ряда соединений приводятся экспериментально полученные значения хроматографических факторов полярности Роршнайдера и их разность. Показано, что все исследуемые соединения характеризуются достаточно высокими значениями хроматографического фактора полярности (y), который описывает способность ариларсиновых кислот вступить в межмолекулярное взаимодействие в молекулами спиртов с образованием водородной связи за счет наличия неподеленной электронной пары арсенильного кислорода.

Проведена оценка селективности разделения гидроксильных соединений от других классов органических веществ с различными типами межмолекулярных взаимодействий. Практически во всех случаях наиболее высокие значения разности факторов полярности характерны для ариларсиновых кислот, когда электронодонорные заместители находятся в пара-положении фенильного кольца.

На основе полученных данных построен совмещенный график зависимости хроматографических факторов полярности и их разности, из которого видно, что точки, соответствующие исследуемым сорбентам, группируются в характеристических областях, соответствующих повышению способности ариларсиновых кислот образовывать межмолекулярные водородные связи, на энергию образования которых существенное влияние оказывает природа электронодонорного заместителя и его прост-ранственное положение. Выявлено, что наиболее высокая селективности разделения гидроксилсодер-жащих и ароматических соединений наблюдается для ариларсиновой кислоты с метильным заместителем, находящимся в орто-положении фенильного кольца.

Для оценки вклада в величины разности хроматографических факторов полярности построен треугольник Брауна. Полученные данные указывают на достаточно существенное влияние природы электронодонорных заместителей.

Учет влияния электронодонорных заместителей и их пространственного расположения будет полезным при синтезе и получении новых неподвижных жидких фаз и сорбентов с регулируемой селективностью разделения органических веществ различной природы.

Введение

Интерес к неподвижным фазам на основе мышьякорганических соединений связан с их достаточно высокой сорбционной способностью, которая определяется наличием различных по физико-химической природе заместителей у центрального атома мышьяка и в боковой цепи молекулы [1]. В этом отношении можно выделить ариларсиновые кислоты, имеющие в своей структуре молекулы арсенильную группировку, обладающую высокой полярностью и протоноакцепторной способностью. Это свойство обуславливает их применение в газовой хроматографии в качестве селективных сорбентов при разделении сложных по химическому составу органических смесей [2].

Ранее было показано, что в качестве селективных сорбентов для газовой хроматографии перспективным является применение бис (фениларсиновых) кислот, которые наносили на инертный твердый носитель марки Хроматон N из растворителя в количестве до 15% от массы последнего [3]. Были изучены сорбционные свойства ариларсиновых кислот и определены их хроматографические факторы полярности при разделении стандартных сорбатов [4]. В дальнейшем установлено, что сорбенты, полученные на основе ариларсиновых кислот являются селективными при разделении фурановых производных, образующихся в трансформаторном масле в процессе эксплуатации силового маслонаполненного электрооборудования, что можно использовать для диагностики технического состояния трансформаторного оборудования газохроматографическими методами [5-7].

Экспериментальная часть

В продолжение этих исследований в настоящей работе проведено более детальное изучение сорбционных свойств ряда ариларсиновых кислот, которые из органического растворителя, в качестве которого использовали изопропиловый спирт, наносили на инертный твердый носитель марки Хроматон N в количестве до 15% от массы последнего.

Полученный таким образом сорбент загружали в насадочную хроматографическую колонку длиной 2 м, которую кондиционировали при температуре 150-180 °С в течение 5 часов в токе газа-носителя гелия. Затем в инжектор газового хроматографа Кристаллюкс-4000М вводили пробы стандартных органических веществ в объеме 1 мкл, что соответствовало достаточно большому разбавлению анализируемой пробы газом-носителем, которая после разделения поступала в пламенно-ионизационный детектор. В качестве стандартных сорбатов использовали ряд нормальных алканов, а также индивидуальные вещества: бензол, этанол, метилэтилкетон, нитрометан и пиридин, которые характеризуют способность к различным межмолекулярным взаимодействиям в системе сорбат-сорбент.

При постоянной температуре и скорости газа-носителя в изотермическом режиме определяли времена удерживания стандартных веществ, на основе которых рассчитывали логарифмические индексы удерживания Ковача [8], а затем хроматографические факторы полярности Роршнайдера, которые описывают способность сорбента быть донором или акцептором электронов, а также проявлять ориентационное взаимодействие [9]:

,                                 (1)

где Ix  – логарифмический индекс удерживания стандартного сорбата на исследуемом сорбенте;  Iн – логарифмический индекс удерживания стандартного сорбата на неполярном сорбенте – сквалане; a, b, c, d, e – характеристики полярности анализируемых стандартных сорбатов;

x, y, z, u, s – хроматографические факторы полярности исследуемого сорбента.

Например, хроматографический фактор полярности (x) по бензолу рассчитывался на основе логарифмических индексов удерживания следующим образом:

,                                                (2)

где x – определяется как разность логарифмических индексов удерживания бензола

на хроматографической колонке, заполненной исследуемым сорбентом и скваланом.

Результаты и их обсуждение

В таблице приведены экспериментально полученные значения хроматографических факторов полярности Роршнайдера (y) и их разность. Из табл. видно, что все исследуемые соединения характеризуются достаточно высокими значениями хроматографического фактора полярности (y), который описывает способность ариларсиновых кислот вступить в межмо-лекулярное взаимодействие в молекулами спиртов с образованием водородной связи за счет наличия неподеленной электронной пары арсенильного кислорода. При этом структура заместителей в бензольном кольце молекулы ариларсиновой кислоты оказывает существенное влияние на способность к образованию межмолекулярной водородной связи, что определяет высокую гидроксильную селективность исследуемого ряда соединений, экстремальные значения которых характерны для метильного заместителя, находящегося в пара-положении фенильного кольца.

Таблица. Разности хроматографических факторов полярности для ариларсиновых кислот ряда

RPhAs(O)(OH)2 (y – этанол, х – бензол, z – метилэтилкетон, u – нитрометан, s – пиридин)

Название соединения	Структура	Разности факторов полярности (100 °С)	y
y-x	y-z	y-u	y-s
пара-Метилфениларсиновая кислота		8.12	5.76	2.82	3.58	8.28
пара-Нитрофениларсиновая кислота		6.66	4.56	3.44	2.82	7.50
пара-Оксифениларсиновая кислота		6.22	3.24	2.16	2.58	6.34
пара-Аминофениларсиновая кислота		5.22	4.94	1.04	0.70	5.84
пара-Ацетоаминофениларсиновая кислота		4.64	2.78	0.58	1.94	5.42
орто-Аминофениларсиновая кислота		4.92	3.40	1.70	2.72	5.32
Фениларсиновая кислота		4.92	3.18	1.74	0.80	5.22
орто-Нитрофениларсиновая кислота		4.32	2.56	0.58	1.68	4.46
орто-Ацетоаминофениларсиновая кислота		3.72	2.14	0.78	2.12	4.40

Интерес представляет также оценка селективности разделения гидроксильных соединений от других классов органических веществ с различными типами межмолекулярных взаимодействий. С этой целью использовали хроматографический фактор полярности (y), характеризующий способность сорбента образовывать межмолекулярную водородную связь. От полученных значений хроматографического фактора полярности (y) вычитали величины факторов полярности (х) – донор р-электронов, (z) – характеризует ориентационное взаимо-действие, (u) – акцептор электронов, (s) – донор р-электронов (по классификации Роршнайдера).

Как видно из таблицы, практически во всех случаях наиболее высокие значения разности факторов полярности характерны для ариларсиновых кислот, когда электронодонорные заместители находятся в пара-положении фенильного кольца. При этом по способности к образованию межмолекулярной водородной связи их можно расположить в следующий ряд:

NH2Ph > OHPh > NO2Ph >CH3Ph.

Из этого ряда наиболее высокая способность к образованию межмолекулярной водородной связи характерна для ариларсиновых кислот с метильным заместителем, находящимся в пара-положении фенильного кольца. Это очевидно связано с уменьшением расстояния между взаимодействующими молекулами в системе сорбат-сорбент, что приводит к изменению электронной плотности на атоме водорода в результате смещения электронной плотности от молекулы донора к акцептору, что согласуется с литературными данными [10-13].

Рис. 1. Влияние структуры заместителей в ароматическом кольце молекулы арсиновых кислот на селективность разделения гидроксилсодержащих соединений и ароматических углеводородов (y-x) от (х)

На рис. 1 приведен совмещенный график зави-симости хроматографических факторов полярности и их разности, из которого видно, что точки, соответствующие исследуемым сорбентам, группируются в характеристи-ческих областях, соответствующих повышению способ-ности ариларсиновых кислот образовывать межмолеку-лярные водородные связи, на энергию образования кото-рых существенное влияние оказывает природа электроно-донорного заместителя и его пространственное положе-ние. Очевидно, что в условиях газовой хроматографии при большом разбавлении сорбата в неподвижной фазе в системе сорбат-сорбент образуются линейные ассоциаты. Поэтому кроме химической природы взаимодействующих молекул необходимо учитывать также пространственное строение и конфигурацию боковой цепи ариларсиновых кислот. Влияние различных по химической природе и пространственному расположению электронодонорных заместителей, введенных в бензольное кольцо ариларси-новых кислот, свидетельствует о зависимости хроматогра-фических факторов полярности и их разности от стерических факторов, что согласуется с литературными данными [14].

Таким образом, в исследуемых системах сорбат-сорбент основным условием образования межмолекулярной водородной связи, по-видимому, можно считать уменьшение расстояния между взаимодействующими молекулами, что приводит к изменению электронной плотности на атоме водорода.

При этом, как видно из рис. 1, наиболее высокая селективность разделения гидроксил-содержащих и ароматических соединений наблюдается для ариларсиновой кислоты с метильным заместителем, находящимся в орто-положении фенильного кольца. Во всех случаях заместители, находящиеся в орто-положении фенильного кольца, приводят к уменьшению селективности разделения, что соответствует основным научным положениям, то есть достаточно ярко проявляется орто-эффект заместителей. При этом интенсивность этого эффекта наиболее существенно проявляется для NO2 заместителей.

С целью оценки вклада в величины разности хроматографических факторов полярности был построен треугольник Брауна [15].

Как видно из рис. 2, также наблюдается достаточно существенное влияние природы электронодонорных заместителей. При этом экспериментальные точки группируются в центральной области треугольника Брауна.

Рис. 2. Оценка вклада разности хроматографических факторов полярности в селективность разделения гидроксильных соединений и кетонов (y-z), нитроалканов (y-u), ароматических углеводородов (y-x) (точки соответствуют данным таблицы)

Заключение

Таким образом, учет влияния электронодонорных заместителей и их пространственного расположения дает возможность при синтезе соединений для их использования в качестве новых неподвижных жидких фаз и сорбентов управлять селективностью разделения органических веществ различной природы.

Выводы

В качестве селективных сорбентов для газовой хроматографии перспективным является применение бис (фениларсиновых) кислот.
Исследованные соединения характеризуются достаточно высокими значениями хромато-графического фактора полярности (y), который описывает способность ариларсиновых кислот вступить в межмолекулярное взаимодействие в молекулами спиртов с образо-ванием водородной связи за счет наличия неподеленной электронной пары арсенильного кислорода.
Наиболее высокие значения разности факторов полярности характерны для ариларси-новых кислот с метильным заместителем, когда электронодонорные заместители нахо-дятся в пара-положении фенильного кольца.
Во всех случаях заместители, находящиеся в орто-положении фенильного кольца, приво-дят к уменьшению селективности разделения, что соответствует основным научным положениям, то есть достаточно ярко проявляется орто-эффект заместителей.
Учет влияния электронодонорных заместителей и их пространственного расположения будет полезным при синтезе и получении новых неподвижных жидких фаз и сорбентов с регулируемой селективностью разделения органических веществ различной природы.

Литература

Гамаюрова и основность арсенильных соединений. Успехи химии. 1981. Т.50. С.1601-1626. Новиков производные фосфора и мышьяка в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии. Журнал физической химии. 1993. Т.67. №4. С.848-853. , , Гамаюрова B. C. Изучение сорбционных свойств бис(фениларсиновых) кислот. Журнал прикладной химии. 1985. №6. С.1410-1413. , , Новиков свойства ариларсиновых кислот. Вестник Казанского технологического университета. 2011. №3. С.282-285. , , Танеева новых сорбентов для газохроматографического анализа фурановых производных в трансформаторном масле. Вестник Казанского технологического университета. 2015. №2. Т.18. С.99-103. , Новиков факторы полярности ариларсиновых кислот. Материалы Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар: КубГУ. 2013. С.348. , Новиков фурановых соединений в трансформаторном масле газохроматографическим методом с использованием новых сорбентов. Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2016. №1-2. С.46-52. E. Kovatc. Helv. chim. Acta. 1958. Vol.41. P. 1915-1918. Rohrschneider, I. R. Method of characterization for gas chromatographis separation of liquids.  G. Chromatogr. 1966. Vol.22. No.1. P.6-22. , , Камай общей химии. 1968. Т.39.С.829-833. , , Кочешков АН СССР. 1976. Т.226. С.91-94. , , Крохин ряда нестероидных противовоспалительных средств в крови в скрининге методами твердофазной экстракции в газовой хроматографии в масс-спектрометическим детектором. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №7.С.149-153. ROI: jbc-01/15-43-7-149; O. N. Dvorskaya, S. S. Kataev, and I. P. Krokhin. Identification several of NSAIDs in blood screening by solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry. Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.7. P.149-153. ROI: jbc-02/15-43-7-149 , Сотникова методики анализа ароматических углеводородов бензольного ряда методов хромато0-масс-спектрометрии на примере озонированного сырого бензола. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.44. №12. С.101-106. ROI: jbc-01/15-44-12-101; P. V. Lapsina, and L. V. Sotnikova. Development of the method of analysis of aromatic hydrocarbons benzene series by gas chromatography-mass spectrometry the example of ozonated raw benzene. Butlerov Communications. 2015. Vol.44. No.12. P.101-106. ROI: jbc-02/15-44-12-101 J. Brown. G. Cromatogr. 1963. Vol.10. P.284-293. , , Камай общей химии. 1968. Т.38. С.2108-2112.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-49-1-98

Sorption properties of the arylarsin acids in relation to organic solvents

© Vyacheslav F. Novikov,1* Alexandra A. Kartashova,2+

Alina V. Taneeva,1 and Herman K. Budnikov3

1 Power Supply of Enterprises and Energy Resource Saving Technologies. Heat Power Engineering Institute. Kazan State Power Engineering University. Krasnoselskaya St., 51. Kazan, 420066. Tatarstan Republic. Russia. Phone: [phone]. E-mail: *****@***ru

2 Association “Non-profit Partnership “Kama Innovative Territorial Production Cluster”. N. Ershova St., 29a. Kazan, 420061. Tatarstan Republic. Russia. Phone: [phone]. E-mail: *****@***ru

3 Analytical Chemistry Division. A. M. Butlerov Institute of Chemistry. Kazan (Volga) Federal University.

Kremlevskaya St., 18. Kazan, 420008. Tatarstan Republic. Russia.

Phone: [phone]. E-mail: Herman. *****@***ru

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: arsenic organic compounds, arylarsines acids, chromatographic factor of polarity, sorbent, sorption properties, stationary liquid phase, separation selectivity.

Abstract

In this paper studied the sorption properties of number arylarsines acids that are used as selective stationary phases in liquid sorbents for gas chromatographic separation of organic compounds.

For a number of compounds are investigated experimentally obtained values ​​of chromatographic polarity Rohrschneider factors and their difference. It is shown that all the investigated compounds are characterized by relatively high values ​​of chromatographic factor polarity (y), which describes the ability arylarsinoes acids enter into intermolecular interactions in the molecules of alcohols with the formation of hydrogen bonding due to the presence of the lone electron pair arsenic oxygen.

We also assessed the selectivity of separation hydroxy compounds from other classes of organic compounds with different types of intermolecular interactions. In almost all cases highest polarity factors difference value characteristic arylarsines acids when electron donating substituents are in the para position of the phenyl ring.

On the basis of the data constructed combined plot of chromatographic factors polarity and their difference, which shows that the points corresponding to the studied sorbents are grouped into characteristic areas corresponding increase capacity arylarsines acids to form intermolecular hydrogen bonds, energy education which is significantly affected by the nature of the electron donor substitute and its spatial position. It is revealed that the highest selectivity and separation of aromatic hydroxyl compounds observed for arylarsine acid methyl substituent located in the ortho-position of the phenyl ring.

To assess the contribution to the value of the difference polarity chromatographic factors Brown Triangle was built. The analysis of the data observed quite a significant influence of the nature of electron donor substituents.

The influence of electron-donating substituents and their spatial arrangement is useful in the synthesis and preparation of new stationary liquid phases and sorbents with adjustable selective separation of organic substances of different nature.