УДК 541.13
МОДЕЛЬНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОТОННЫЕ ПРОВОДНИКИ: ПОВЕДЕНИЕ ПРОТОНА И ИСТОРИЯ ФЕНОМЕНОЛОГИИ
Физико-технический им. РАН, Санкт-Петербург, Россия
e-mail: baikov. *****@***com
Исторический взгляд. Вопрос о механизме электропроводности, т. е. явления переноса заряда и/или массы в водород-содержащих средах конкретно, как и в конденсированной средах вообще, сформировался более чем 200 лет назад [1]. К середине XIX века в электрохимическом разделе физической химии выделилось два основных взаимосвязанных аспекта: атомно-молекулярная природа носителей заряда и кинетика их миграции в полях как электрической, так и химической природы. В жидких средах, включая расплавы, кинетика миграции ионов, как носителей заряда, и её механизм казались достаточно понятными. Но лишь в начале XX века был преодолен «барьер» в понимании ионной подвижности в высокоорганизованных кристаллических структурах. Экспериментальные свидетельства о подвижности ионов в твердых телах, полученные как при исследовании электропроводности, так и диффузии, в т. ч. изотопными методами, легли в основу концепции о роли дефектов в физико-химических свойствах твердых тел, выдвинутой и обоснованной 91 год назад в Институте Иоффе [2]. Однако потребовались дополнительные усилия Бернала и Фаулера[3], и Бьеррума[4] для формирования модели миграции специфических ионов водорода (протонов)]. С точки зрения истории развития научной мысли всегда интересен «момент» согласования (или рассогласования) сроков появления фундаментальных - как принято сейчас говорить – «прорывов» и формирования прикладного интереса, в данном случае, к протонной проводимости. Опуская детали политических и экономических событий, отметим, что в 50-х годах XX века появился термин «водородная энергетика», одним из инициаторов которого считают электрохимика Дж. Бокриса. Интенсивное развитие квантово-механического подхода, в том числе к физико-химическим явлениям и процессам, некоторое сходство протона и электрона и их явное отличие от «обычных» ионов создали претендент для теоретических и экспериментальных поисков «необычных» эффектов, обусловленных и размерами ядерного масштаба, и наименьшей массой в атомном масштабе. В качестве примера можно вспомнить поиски эффекта туннелирования протонов через потенциальный барьер в кристаллической решетке, а в 1979 году явление протонного эффекта Холла, предсказанное теоретиками Института Иоффе [5]. Движущая сила научной мысли в 1980-1982 годах сформировала своего рода прорыв в экспериментальном плане, в ходе которого возникли три семейства неорганических протонных проводников. (Рис.1)
Рисунок 1. Три семейства неорганических протонных проводников.
Последующая история развития исследований этих трех семейств оказалась различна как в отношении прикладных, так и фундаментальных аспектов. Для темы данного доклада, имеющей скорее фундаментальный характер, наиболее важными представляются различия в поведении водорода: «гость» в перовскитах и «хозяин» в кислых солях и гидроксидах. Конечно, понятие «хозяин» требует уточнения, а именно как «составляющая часть» аниона хозяина. Равновесие с газовой фазой для водородной стехиометрии гидроксидов и кислых солей не рассматривается.
Поведение протона. Стабильное содержание водорода в гидроксидах (ЩГ) и кислых солях (КС) соответствует экспериментальным фактам, но есть различия, когда рассматриваются высокотемпературные фазы с высокой протонной проводимостью. ЩГ, кроме LiOH, стабильны не только вплоть до точки плавления, но и выше. КС после перехода в суперионную фазу «не всегда дотягивают» до плавления, если нет контроля внешнего параметра, каковым является давление пара. Однако этот факт будет игнорироваться. Цель наших поисков – «внедриться» в объём кристаллической решетки и попытаться описать поведение водорода, определяя его состояние как одной из трёх компонент кристаллической структуры: катионы, «анионы без протонов» и протоны. Анионы в этой модели – реально существующие тетраэдры, обладающие четырьмя позициями для контакта с положительно заряженными ионами. При этом одна (или две) из этих позиций «используется» для контакта с катионами, приводящего к созданию базовой структуры. (Заметим, что Cs2SO4 c тетраэдром без протонов термически устойчив и имеет высокую температуру плавления ~1300 К). Различие КС и ЩГ состоит в том, что у последних анион образован из одного атома кислорода, который имеет тетраэдрическое строение электронной оболочки вследствие sp3 гибридизации. Тетраэдр КС образован четырьмя ионами кислорода вокруг центрального иона, например серы в гидросульфате. Соответственно, концентрация протонов в CsOH в 1.5 раза выше, чем в CsHSO4, но для простой феноменологической модели на первом этапе разработки этот эффект не учитывается.
Основные соотношения и уравнения модели. На первом этапе избираем в качестве конкретного объекта гидросульфат цезия (CsHSO4). Для обозримости запишем эту формулу, как HT, опуская катион и полагая Т = SO4. Действующими компонентами изучаемого твердого раствора будут три состояния: нормальное (H1A 2T)-1(x)(α1) и два «дефектных»: двухпротонное (H2A1T)0(•) (α2) , беспротонное (A3T)+1( ∕ ) (α0). Здесь введены Ai – «пустые», т. е не занятые протонами позиции на трех вершинах тетраэдров; верхние индексы, означающие зарядовое состояние показаны в двух вариантах, причём нотация по Крёгеру-Винку дана в скобках. На основной строке в скобках приведена атомная доля соответствующего тетраэдра, при этом Уαi =1, а при учете требования электронейтральности α2 = α0. Вклад F протонной подсистемы в свободную энергию одного моля материала включает химические потенциалы протон-содержащих компонент (μi ) и их парные взаимодействия c энергией εik :
F=Уαi μi +Уεik αi αk ……………..(1).
Фактически в рамках этой модели F является функцией температуры (Т) и только одной из αi, выбираемых по физико-химическим соображениям. Стандартные значения химических потенциалов компонент (μi0 ) положим постоянными параметрами. (В формуле (1) индексы i и k суть-0; 1; 2.)
Основной интерес для моделирования представляют соотношения в условиях термодинамического равновесия, определяемого из условия ∂F/∂αi=0. Опускаем длинные математические операции и приводим упрощенную формулу, выбрав в качестве «управляющей» атомной доли α2, т. е долю тетраэдров с двумя протонами. Такой выбор основан на предположении, что наличие таких «дефектов» и обусловливает протонный перенос. (Этот подход сделан в духе идеи [2]). Для удобства дальнейшего рассмотрения будем использовать обозначение α без индекса, так что α1=(1-2α), α2 = α0 = α.
F = {μ10 + αѓ1(μi,εi) + Ѕα2ѓ2(εi)} + kBT {(1-2α) ln(1-2α)+2α lnα}…….(2)
В формуле (2) выделяем в разных фигурных скобках две части: первая по физическому смыслу – энергетическая, вторая - энтропийная. Для удобства вводим безразмерные энергетические параметры для F, μ10,ѓ1(μi εi) и ѓ2(εi) разделив обе части уравнения (2) на kBT, где kB –постоянная Больцмана, но «по умолчанию» сохраним те же обозначения. Отметим, что в ѓ1(μi εi) входит комбинация стандартных химических потенциалов и энергий взаимодействия, а в ѓ2(εi) только последние. Вопрос о знаках ѓ1(μi εi) и ѓ2(εi) требует специального обсуждения. Например, ѓ2 = ε2,0 – 2(ε2,1 + ε1,0) и, если ε2,0<0 (притяжение), а ε2,1>0 (отталкивание), то, тем не менее, ответ на вопрос о знаке ѓ2 , как впрочем, и ѓ1 неоднозначен, что важно для модели адекватной реальному объекту.
Есть ли связь результатов термодинамического моделирования и главного свойства модельных неорганических протонных проводников?
Ответ на этот вопрос можно получить, если удастся идентифицировать компоненты модели с носителями заряда и/или массы (электропроводность, самодиффузия). Предлагаемая модель основана на известных литературных данных [6] и концентрирует внимание на феноменологической стороне исследований. На первом шаге подгонки главная цель –фазовый переход. После математического анализа, согласованного с физическим смыслом, получены значения параметров в уравнении (2) в безразмерных величинах ѓ1(μi εi) ≈ +8 ±1 и ѓ2(εi)≈ -12±1. Для области температур 300 – 400 К это соответствует энергиям взаимодействия: отталкивательным +0.25 эВ и притягательным –0.35 эВ. Но особый интерес привлек энтропийный вклад: максимум разупорядочения отвечает α=1/3 (ΔS=ln3), устойчивое состояние при α=0 (α1=1, ΔS=0 ) суть - нормальные анионы HSO4-1 (H1A 2T)-1(x), но нет оснований исключать и третье состояние c α=1/2 (ΔS=ln2), которое можно рассматривать как предшественника дегидратации (H2SO4 0 + SO4-2). Эти особенности отражены на Рис.2: вклад водорода в свободную энергию (черная), ход первой (красная) и второй (синия) производных для границ двух устойчивых состояний, ограниченных 0.9<α1≤ 1 и 0.4≤α 2 ≤0.5. На рисунке они определяются пересечением двух кривых: серой «нулевой» и синей для второй производной от свободной энергии по параметру.
Рисунок 2. Вклад протонов в свободную энергию для модели CsHSO4.
Список литературы
1. de Grotthuss C. J.T. // Ann. Chim. (Paris). 1806. T. LVIII. P. 54–74.
2. Frenkel Ya. I/.// Z. Phys. 1926. V. 35. S. 652.
3. Bernal J. D. and Fowler R. H. //J. Chem. Phys. 1933 V.1. P.515.
4. Bjerrum N. K. //Dan. Videwisk S. M.F. Medd. 1951, V.276, N.1. P. 3-56
5. , // Теор. и Мат. Физика.1980 Т.43, N 1. С.78-90
6. // Кристаллография. 2003. Т.41. N6 . С.1081-1107.
