Надежные энергии атомизации из низкоуровнего расчета методами теории функционала плотности (стр. 1 )

Надежные энергии атомизации из низкоуровнего расчета методами теории функционала плотности

Руководители: ,

Лаборатория рентгеноструктурных исследований института ИНЭОС РАН

Введение:

Одним из наиболее ценных сведений о химическом веществе является его энтальпия образования. Она может быть использована для получения различных термохимических параметров изучаемого вещества или даже класса веществ, оценки тепловых эффектов химических реакций, для подсказки необходимых условий проведений процесса. Однако, измерение энтальпии образования весьма ресурсоемко и зачастую невозможно, так как вещество может быть еще не синтезировано или не выделяемо в чистом виде. В таких случаях, вместо неё может быть использована энергия атомизации – теоретическая энергия разрыва молекулы на атомы и разнесения их на бесконечные расстояния друг от друга. Энергия атомизации может быть получена из квантово-химических расчетов.

       Напрямую из квантово-химических расчетов получить энтальпию образования крайне затруднительно. Однако, можно рассчитать энергию атомизации, которую можно перевести, пользуясь законом Гесса, в энтальпию образования.

       Методы квантовой химии можно разбить на несколько крупных групп: DFT, HF, MP-theory, Coupled Cluster, Quadratic Configuration Interaction, Configuration Interaction, каждая из которых обладает своими преимуществами и недостатками.

Существует несколько способов определения энергии атомизации, которые считаются напрямую как разность полной энергии молекулы и суммы энергий составляющих её атомов в свободном состоянии:

С помощью высокоточных расчетов QCISD(T)1 или CCSD(T)2. К сожалению, данные методы неприменимы даже к относительно небольшим системам из-за их вычислительной сложности. Композитные методы, к ним относятся Gn-теории (n=1,4) Попла и его сотрудников, T1, ccCA и другие. Многие из них – это модификации Gn-теорий Попла. Их недостатком остается сложность вычислений, хотя и не столь критичная, но энергии атомизации они предсказывают достаточно точно. Методы DFT [Density Functional Theory]. Эти теории позволяют описывать сложные структуры достаточно легко, но их недостатком становится неправильный учёт энергии корреляции, которая играет значительную роль в образовании молекул из атомов, что приводит к низкой точности получаемых энергий атомизации.

Наиболее часто применяемыми методами для крупных молекул на данный момент являются функционалы DFT, имеющие оптимальное соотношение “вычислительная сложность”/“точность результата”. Но основной проблемой DFT остается неизвестность точного функционала, вид которого определен только для свободного электронного газа. Существует множество приближений, которые позволяют получить нужные результаты с определённой точностью. Первый из них – локальное приближение плотности (LDA), когда функционал зависит только от электронной плотности в точке, что приводит к завышенной оценке обменно-корреляционной энергии. Для исправления этой ошибки было разработано обобщенное градиентное приближение (GGA), которое дополнительно использует градиент электронной плотности (первая производная), что позволило более точно описывать корреляционную энергию различных систем. Дальнейшим развитием стали методы meta-GGA, которые в дополнение учитывают лапласиан электронной плотности (вторую производную). Трудность в вычислении обменной энергии может быть устранена путем включения точной обменной энергии, рассчитанной в методе HF, что было использовано при создании гибридных функционалов (hyper-GGA).

Цель работы:

Целью нашей работы становится разработка нового алгоритма расчета энергии атомизации, который учитывал бы важность корреляционной энергии в образовании химической связи, и позволил бы снизить ошибку в расчетах энергии атомизации методами DFT. Для этого мы предложили исключить расчеты атомов из предлагаемого алгоритма, так как, согласно нашей гипотезе, основная ошибка происходит из-за различия в описании корреляционной энергии атомов и молекул используемыми функционалами DFT. Поэтому мы предлагаем рассчитывать модельную реакцию гидрирования изучаемого соединения молекулярным водородом и находить энергию атомизации из полученной энергии модельной реакции и известных из эксперимента (или высокоуровневых расчетов) энергий атомизации гидридов с помощью цикла Гесса.

Для проверки нашей теории мы выбрали несколько функционалов3, которые исследовались на базисах  6-31+G(d, p), 6-311+G(2d,2p), 6-311++G**, cc-pVTZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, jun-cc-pVTZ. Мы изучили энергии атомизации, получаемые из всех возможных комбинаций метод/базис, на базах G2/97 и G3/99, в которых приведено 222 энтальпии образования веществ. К сожалению, не для всех пар4 удалось свести процедуру самосогласования поля для всех молекул и радикалов.

Обсуждение результатов:

Как оказалось, многие эмпирические функционалы умеют компенсировать статистические ошибки на атомах и молекулах и поэтому для них не имеет существенной разницы, как считать энергию атомизации. С другой стороны, наиболее популярные функционалы, имеющие негибкую теоретически обоснованную форму, действительно показали заметное улучшение результатов, что связано с отсутствием в них внутренней компенсации ошибок.

Наибольший прогресс при переходе от стандартного подхода к предложенному нами показали методы HF и SWVN, для которых улучшение составило более 100 ккал/моль, и их средние квадратичные ошибки предложенным методом достигли 16.1 и 11.9 ккал/моль, соответственно. Также заметное улучшение показал очень популярный функционал PBE, среднеквадратичные ошибки которого уменьшились в среднем на 10 ккал/моль и достигли (в случае базиса aug-cc-pVTZ) 6 ккал/моль, что меньше, чем минимальная среднеквадратичная погрешность другого популярного функционала – B3LYP – который значительно более ресурсоёмок по сравнению с PBE.

В целом, для всех соединений распределение ошибок стало ближе к нормальному и резко сократился разброс ошибок.

Выводы:

Таким образом, во-первых, предложенный нами алгоритм расчета энергии атомизации позволяет предсказывать энергии атомизации более простыми теориями ТФП (LDA, GGA) и HF, для которых расчет стандартным способом не пригоден. Во-вторых, для более высоких уровней ТФП (m-GGA, h-GGA) не имеет разницы, каким алгоритмом считать, т. к. ошибки на атомах и молекулах уже незначительны и слабо влияют на получаемый результат. В-третьих, «мягкие» функционалы, тренированные на предложенном алгоритме будут давать заметно лучшую электронную плотность на молекулах. В-четвертых, эмпирические функционалы, параметризованные на энергиях атомизации, часто дают хорошие результаты стандартным методом, но значительно ошибаются на предложенном нами алгоритме, что говорит о том, что в них «встроена» нефизичная компенсация ошибок, которая срабатывает на стандартном методе, но не на предложенном.

Ссылки:

Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. Gaussian-4 theory using reduced order perturbation theory // The Journal of chemical physics. 2007. Vol. 127, № 12. P. 124105. Ohlinger W. S. et al. Efficient Calculation of Heats of Formation // The Journal of Physical Chemistry A. 2009. Vol. 113, № 10. P. 2165–2175. Perdew J. P. et al. Why density functionals should not be judged primarily by atomization energies // Periodica Polytechnica Chemical Engineering. 2015. Vol. 60, № 1. P. 2–7. "Gaussian-2 theory for molecular energies of first - and second-row compound" L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, and J. A. Pople, Journal of Chemical Physics 94, 7221 (1991). "Assessment of Gaussian-2 and Density Functional Methods for the Computation of Enthalpies of Formation" L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, and J. A. Pople, Journal of Chemical Physics 106, 1063 (1997). "Assessment of Gaussian-3 and Density Functional Theories for a Larger Test Set" L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, and J. A. Pople, Journal of Chemical Physics, 112, 7374 (2000). “Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. VIII. Bond energies and equilibrium geometries of the CHn and C2Hn (n=1–4) series,” The Journal of Chemical Physics, vol. 106, no. 10, pp. 4119–4140, Mar. 1997. “An examination of intrinsic errors in electronic structure methods using the Environmental Molecular Sciences Laboratory computational results database and the Gaussian-2 set,” The Journal of Chemical Physics, vol. 108, no. 1, pp. 154–176, Jan. 1998. “A complete basis set model chemistry. IV. An improved atomic pair natural orbital method,” The Journal of Chemical Physics, vol. 101, no. 7, pp. 5900–5909, Oct. 1994. C. W. Bauschlicher and S. R. Langhoff, “Quantum Mechanical Calculations to Chemical Accuracy,” Science, vol. 254, no. 5030, pp. 394–398, Oct. 1991. “Infinite basis limits in electronic structure theory,” The Journal of Chemical Physics, vol. 111, no. 7, pp. 2921–2926, Aug. 1999. S. Grimme, “Improved third-order Mшller-Plesset perturbation theory: Improved MP3,” Journal of Computational Chemistry, vol. 24, no. 13, pp. 1529–1537, Oct. 2003.

Таблица 1. Улучшение B3LYP и PBE.

Method	Basis	MAE_NEW	MAE_OLD	RMSE_NEW	RMSE_OLD	Year	Range
B3LYP	6-31+G(d, p)	6.329	10.813	9.473	15.63	1993	hGGA
B3LYP	aug-cc-pVDZ	8.149	18.083	12.773	22.808	1993	hGGA
B3LYP	6-311+G(2d,2p)	6.104	8.996	8.811	12.36	1993	hGGA
B3LYP	6-311++G(3df,3pd)	4.669	5.408	6.476	7.457	1993	hGGA
B3LYP	cc-pVTZ	5.718	7.212	7.469	9.989	1993	hGGA
B3LYP	jun-cc-pVTZ	5.394	7.741	7.598	10.778	1993	hGGA
B3LYP	aug-cc-pVTZ	5.259	7.639	7.397	10.604	1993	hGGA
PBE	6-31+G(d, p)	5.172	18.935	8.015	23.283	1997	GGA
PBE	aug-cc-pVDZ	5.63	12.983	10.061	17.553	1997	GGA
PBE	6-311+G(2d,2p)	4.105	19.01	6.665	23.611	1997	GGA
PBE	6-311++G(3df,3pd)	3.581	22.666	5.634	27.492	1997	GGA
PBE	cc-pVTZ	4.959	20.925	7.629	26.056	1997	GGA
PBE	jun-cc-pVTZ	3.852	19.828	6.126	24.607	1997	GGA
PBE	aug-cc-pVTZ	3.762	19.739	6.01	24.596	1997	GGA

Таблица 2. Сравнение результатов для предложенного и стандартного методов.