Нанодисперсные модифицированные диоксидом циркония твердые растворы оксидов алюминия и железа для полирования титана

УДК 621.921.1:546.76-31

Нанодисперсные модифицированные диоксидом циркония  твердые растворы оксидов алюминия и железа для полирования титана

Институт машиноведения УрО Российской Академии наук, г. Екатеринбург

Поступила в редакцию

С применением методов рентгеновской дифракции, ИК спектроскопии, анализа размера частиц  и химического анализа был выяснен общий механизм формирования наночастиц твердых растворов Al2–xFexO3, модифицированных диоксидом циркония, полученных в результате термообработки комплексов гидроксокарбонатов. Показано, что наночастицы состоят из кристаллического ромбоэдрического б-Al2-xFexO3, моноклинного и тригонального диоксидов циркония (M-ZrO2 и T-ZrO2). Синтезированные сложные оксиды обеспечивают высокую полирующую способность (в 3-4,5 раза выше, чем  немодифицированные) в полировании титана. Значение шероховатости поверхности Ra достигается  0,019- 0,009 мкм.

Ключевые слова: диоксид циркония, оксиды алюминия и железа, РФА–метод, полирование

Введение

Для развития точного машиностроения и электроники необходимо получение  поверхности различных металлов и неметаллов с минимальной шероховатостью, например с Ra менее 0,005 мкм. Для этой цели применяют абразивную обработку поверхности, при  этом  конечной стадией является финишное полирование с использованием нанодисперсных материалов, таких как наноалмазные природные и синтетические порошки, карбиды бора и кремния, кубический нитрид бора, а также ультрамикропорошки на основе оксида алюминия (корунда) и диоксида кремния  с зернистостью от 0,01 - 0,3 мкм до 6 - 10 мкм [1-10]. 

При использовании ультрадисперсных наноалмазов, корундов, нитридов бора, т. е. абразивов с высокой твердостью, полирование является в основном механическим процессом микрорезания неровностей и сглаживания рельефа. Следует отметить длительность и многостадийность процессов полирования. Обычно доводочное полирование прецизионных изделий осуществляется за 3-5 операций с последовательным уменьшением зернистости абразива в составе паст и суспензий, используемых на операциях предварительной, чистовой и тонкой доводки. Процесс механического полирования являются комплексным взаимодействием обрабатываемого материала, полировальника и абразивных частиц. Исследуя механизм полирования металлов различной природы с нанодисперсными абразивами, нельзя не отметить, что он обусловлен механическим воздействием на поверхность с образованием новых твердых фаз на границе раздела, то есть  химическим процессом.  По результатам исследования многих авторов к производительным абразивным материалам для финишного полирования металлов относят абразивы со средней твердостью на основе оксидов переходных металлов или их твердых растворов [11-15].

Для финишного полирования является перспективной разработка синтеза нанодисперсных трибохимически активных  абразивных материалов на основе твердых растворов оксидов переходных элементов. Применение нанодисперсных трибохимически активных абразивных материалов на основе твердых растворов оксидов алюминия и железа с кристаллической структурой корунда и гематита сокращает количество доводочных операций полирования с получением наношероховатой поверхности в результате изменения процесса полирования от механического к механохимическому. В результате применения данных материалов достигается наношероховатая поверхность закаленных твердых сталей, цветных металлов и сплавов, алюминия [16,17].

Проблемным является получение наношероховатой поверхности титана и его сплавов. К наиболее применяемым методам относится электрохимическое полирование титана. Однако достигаемая при этом шероховатость поверхности составляет Ra 0,20-0,25 мкм [18].

Зеркальная поверхность чистого титана и его сплавов с Ra менее 0,1 мкм, как известно, была достигнута с помощью абразивного  Al2O3 в результате интенсивного механического полирования с контактным давлением 0,1 и 0,4 МПа [19].

Известно, что соотношение микротвердости полируемого материала и абразивного играет существенную роль в процессах полирования. Так микротвердость титана составляет Hv 1800 МПа. Для возможного механохимического процесса полирования, т. е. с прохождением химических реакций в приповерхностном слое в механическом  полировании соотношение микротвердостей абразивного и полируемого материала не должно превышать значения 1,8. Поэтому для полирования титана и его сплавов предложено использовать сложные оксиды алюминия и железа, обладающие твердостью Hv 1650-1700 МПа [20].

Известны различные методы получения наночастиц порошкового материала на основе оксида алюминия, например, методами импульсного нагрева, осаждения золь-геля гидроксидов с последующей термообработкой, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), а также механохимическими [21-26].

Однако сложные оксиды алюминия и железа менее эффективны для финишной  полировки таких материалов как титана и его сплавы.  Полирующая способность  может быть увеличена модифицированием сложных оксидов алюминия и железа, например, оксидами циркония. Признано, что полиморфизм  оксидов циркония определяется  легированием катионов Y3+, Yb3+, Ca2+, Ce4+ и другими редкоземельными элементами.  Иттрий (III) широко используется как стабилизатор тетрагональной фазы. Моноклинная фаза сохраняется при добавлении олеата иттрия в синтезе  диоксида циркония,  поэтому ионное легирование должно происходить  на стадиях зарождения и роста ZrO2 [27-32].

Перспективным является метод твердофазного синтеза твердых растворов оксидов алюминия и железа, полученных термообработкой гидроксо-комплексов типа  M2+1-xM3+x(OH)2(Xn-)x/n•mH2O. Структура таких соединений состоит из положительно заряженных гидроксидных слоев [M1-x2+·Mx3+(OH)2]x+  и анионов  Xn-.

Совокупность образования промежуточных гидроксокарбонатных комплексных соединений с последующим гидролизом и термогидролизом дает эффект получения качественно новых функциональных свойств. Необходимая структура связей формируется  на первом этапе –  стадии осаждения и образования гидроксокомплексов. Значительное преимущество этого метода – неограниченная возможность варьирования атомного соотношения элементов в процессе осаждения.

В настоящей работе проведены исследования по синтезу сложных оксидов алюминия и железа, модифицированных диоксидом циркония, предлагаемых в качестве абразивного материала для финишного полирования титана и его сплавов.

Методика эксперимента

Твердые растворы оксидов алюминия и железа, а также модифицированные диоксидом циркония, получали термообработкой аммиачных гидроксокарбонатов полученных осаждением, в интервале температур 1000-1150оС. В процессе осаждения вводили цирконил-ионы  в виде 0,1 M раствора  ZrOSO4.  Концентрацию оксида железа  в готовом продукте варьировали в интервале 0,12 - 0,2 мол. %,  концентрацию диоксида  циркония -  0,001- 0,005 мол. %.  Концентрацию алюминия, железа, циркония в образцах осуществляли по стандартным методикам рентгенофлуоресцентного анализа с применением энергодисперсионного спектрометра EDX-900HS с относительной погрешностью ±0,0005мол.%.  Концентрацию NH4+  определяли фотометрическим  методом; концентрацию СО32- - волюмометрическим методом с улавливанием углекислого газа раствором щелочи после нагревания при  220-250оС образцов, высушенных при комнатной температуре [33]; концентрацию суммы ОН-  и СО32- групп – оксалатным.

Для исследования образцов применяли следующие методы: ИК-спектроскопический с использованием спектрофотометра JR-475 фирмы Shimadzu (образцы прессовали в таблетки с КВr); рентгенофазовый анализ (РФА) с использованием дифрактометра STADI-P c программой, включающей сопоставление дифракционных максимумов с данными картотеки  JCPDS-JCDD PDF2, в излучении (никелевый фильтр). Шаг сканирования составлял 0,03о в области спектра 2И от 5 до 70о, подсчет секунд от 5 до 25 для каждого шага. Гранулометрический состав образцов устанавливали методом седиментации с помощью центрифугального седиментографа фирмы Shimadzu “Analyzier SA-CP2” (вязкость дисперсионной среды 0,0093 пуаз; плотность жидкой фазы 1,0 г/см3)  и методом растровой электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп ТЕСКАН Вега II XMU Uacc = 15 кв).  Термические и термогравиметрические эффекты были исследованы с помощью ДТ-анализа (дериватограф Q-1500D фирмы Paulik, Paulik, Erdei)  в процессе нагрева образцов  Al2O3-Fe2O3-ZrO2 при скорости нагрева 10-11°C/мин,  в интервале 20-1000оС, с навеской 500 мг.

Абразивные свойства образцов в процессах полирования исследовали согласно стандартным методикам  определения полирующей способности и шероховатости поверхности с помощью оптического профилометра Wyko NT-1100 (Rа) и атомносиловой микроскопии (АСМ) с применением сканирующего зондового микроскопа “НаноСкан”, работающего в жестком контактном режиме. Рельеф поверхности регистрируется в виде дискретной функции Z=f(x, y), определенной на двумерном массиве дискретных переменных.  При измерении шероховатости поверхности  максимальное поле сканирования  составляло 9х9 мкм с разрешением 512х512 точек при скорости сканирования 30 мкм/с. Исследование шероховатости представляет собой  серию снимков различных участков поверхности. В каждом кадре рассчитаны параметры стандартного отклонения высот. В результате шероховатость поверхности оценивалась в среднем по набору кадров одинакового размера. Значение стандартного отклонения высот рельефа поверхности может быть вычислено по формуле:

(1)

Шероховатость поверхности Ra является среднее арифметическое абсолютное значение отклонений в пределах длины профиля, и она определяется следующим образом:

Ra=1/n ∑│yi│  (2)

Исходные образцы – титан ВТ1-00 (99,9% Ti)  имели начальное значение шероховатости поверхности Rа = 1,3÷1,6 мкм. Образцы были цилиндрической формы с размером: диаметр 17 мм, высота 20 мм. В эксперименте каждая точка определялась по пяти образцам. Полученные результаты были обработаны с помощью методов математической статистики и выборки были проверены на нормальное распределение. Производительность процесса полирования вычисляли по формуле

,  (3)

где ΔМ - среднее изменение массы образцов в процессе полирования, мг;  S - площадь полируемой поверхности образцов, см2; t - длительность полирования, мин.

Для моделирования процесса полирования была смонтирована специализированная установка на базе вибрационного прибора «Метаполан 2» (рис.1). Образцы были помещены в специальные держатели на платформе 1, покрытой тканью - сукном, куда вносилась полировальная паста. Образцы сверху были зажаты с нагрузкой  18-30 кПа (9),  вращение образцов осуществлялось за счет  вращения шпинделя (7) от электродвига, скорость вращения 89 об/мин  регулировалась резистором 5. Каждые 15 мин наносили полировальную пасту, состоящую из воды и абразивного порошка. Для полирования была подготовлена паста из абразивного порошка (10 г) и дистиллированной воды (90 мл) со значением  pH среды 7-8. Агломерации пасты не наблюдалось  в течение всего процесса полировки. Контроль над процессом осуществляли по изменению съема металла и качества поверхности по шероховатости. 

Рис. 1. Схема установки полирования: 1-плита; 2-лоток для полировальной пасты; 3 – образец; 4 – электродвигатель; 5 – резистор; 6 – источник энергии; 7 – шпиндель; 8 – электромагниты; 9 – нагрузка.

Результаты и обсуждение

По экспериментальным данным ИК-спектроскопии и химического метода анализа можно сделать вывод о том, что осаждаемые аммонийные гидроксокарбонаты алюминия и железа с добавлением цирконил-ионов  в своем составе содержат гидроксо-  и  карбоксогруппы. Исследуя  синтезируемые образцы и продукты термообработки в интервале температур от 01.01.01оС методом РФА, можно представить общую формулу как (NH4)2Al2Fe(OH)5(CO3).n H2O. 

В случае осаждения на первой стадии из раствора сульфатов алюминия и железа, циркония (данные ИК-спектроскопии и химического методов анализа) происходит образование аммонийных гидроксокарбонатов алюминия и железа и гидроксокарбонатов циркония. Данные соединения подобны по составу аммонийным гидроксокарбонатам кобальта, алюминия и хрома, исследованным ранее [34]. Суммарную реакцию осаждения гидроксокарбонатов алюминия и железа можно представить следующим образом:

FeSO4 +Al2(SO4)3 + 9NH4HCO3 = NH4FeAl2(OH)5(CO3)2  + 4(NH4)2SO4 +2H2O + 7CO2  (4)

Формирование гидроксокарбонатов характеризуется константой стабильности K и определяется константой  равновесия  К = 1/K1 распада соединения NH4FeAl2(OH)5(CO3)2:

NH4FeAl2(OH)5(CO3)2= Fe(OH)2 +2Al(OH)CO3 + NH4OH.  (5)

Так в процессе разложения соединения образуются гидроксид железа и гидроксокарбонат алюминия. Константа равновесия характеризуется константой диссоциации гидроксида аммония Kd, и это зависит от концентрации Fe2+, Al3+, OH и CO32- .

Это может быть представлено как

,  (6)

где константа диссоциации гидроксида аммония Кd равна 1.8∙10-5. В результате расчетов константа  стабильности для комплекса равна 0.17∙105, т. е. гидроксокарбонатный комплекс - это стабильное соединение в реакции синтеза.

Образование осадков циркония из раствора может быть представлено следующей реакцией [35]:

2ZrOSO4 + 6NH4HCO3 = (NH4)2Zr2O2(OH)2(CO3)2  + 4CO2 + 2H2O +2(NH4)2SO4  (7)

На основе теоретических концепций формирования полиядерных комплексов и данных ИК-спектроскопии, химического анализа с учетом окисления железа двухвалентного в трехвалентное схема образования  будет такой:

Для гидроксокарбонатов циркония  схема будет следующей:

На ИК-спектрах образцов отмечаются следующие полосы поглощения: сильные узкие полосы в области валентных колебаний групп ОН - с хорошо выраженными максимумами при 3200 и 3450 см-1, которые отвечают валентным колебаниям связи ассоциированных гидроксилов Fe-О-Н и Al-O-H; полосы при 860, 985 см-1 представляет собой деформационные колебания групп ОН-; полоса 1100 см-1  обусловлена деформационными колебаниями ОН - , характерными для мостиковой  водородной связи, что подтверждает полимерный характер соединения. Бидентатность  карбонатной группы подтверждается расщеплением частот вырожденных колебаний ν1 при симметрии состояний монодентатной и бидентатной  группировок С2ν и Сs (п. п. 1395; 1445-1449 и 1540 см-1). 

На второй стадии в процессе твердофазного синтеза при термообработке гидроксокарбонатов в интервале температур от 950 до 1200оС происходит окисление двухвалентного железа до трехвалентного  и образование твердых растворов оксидов алюминия и железа, а также диоксида циркония, что подтверждается данными рентгенофазового и химического методов анализа. Уравнения реакции распада гидроксокарбонатов следующее: 

4NH4FeAl2(OH)5(CO3)2  +  O2  = 2Fe2O3 +4Al2O3 +4NH3 +8CO2  + 12H2O  (8)

(NH4)2Zr2O2(OH)2(CO3)2 = 2ZrO2 + CO2 + H2O  (9)

На втором этапе в процессе твердофазного синтез при температурах от 950 до 1150оC, Fe2+ окисляется до Fe3+  и образуются твердые растворы оксидов алюминия и железа, а также диоксид циркония, это подтверждается данными рентгенофазового  анализа и химического метода.  Процесс термической обработки гидроксокарбонатов  с включением диоксида циркония может быть представлен следующим образом:

NH4Al2Fe(OH)5(CO3)2+ (NH4Zr2O2(OH)2(CO3)2→ Al2Fe(OH)4O2 +Zr2O2(OH)2 →

→Al2O3∙Fe2O3amorp + ZrO2amorp→ Al2-xFexO3cryst  + ZrO2cryst  (10)

Уравнения для реакции разложения гидроксокарбонатов во время термической обработки следующие:

4NH4FeAl2(OH)5(CO3)2  +  10O2  = 2Fe2O3 +4Al2O3 +4NH3 +8CO2  + 12H2O  (11)

(NH4)2Zr2O2(OH)2(CO3)2 = 2ZrO2 +2CO2 + 2H2O + 2NH3.  (12)

Отмечается образование твердого раствора оксидов алюминия и железа ромбоэдрической модификации с пространственной группой R-3c:  α-Al2-xFexO3 (85,9 мас.%) -  дифракционные линии (012), (104), (110), (116), α-Fe2O3 (7,7 мас.% ) - линии hkl (012), (104), (110), (116), а также образование тетрагонального диоксида циркония  (1,9 мас.%) с пространственной группой P42/nmс - линии hkl (101) (110), (112), и моноклинного (3,7 мас.% ) диоксида циркония  c пространственной группой R21/c – линии hkl (011) (-111), (111). Дополнительно образуется  орторомбический AlFeO3 3,7мас.% с пространственной группой Pna21 – линии hkl (011),  (111), (022), (122). На рис. 2 приведена дифрактограмма образцов сложных оксидов  алюминия и железа, модифицированного диоксидом циркония (2а – дифракционные линии  тетрагонального ZrO2 отмечены  с “o”; линии дифракции моноклинного  ZrO2 щтмечены “x”), 2b – немодифицированные сложные оксиды алюминия и железа. Химический рентгенофлуоресцетный энергодисперсионный анализ дает следующий состав: Al2O3 - 70, 0 %; Fe2O3 – 25,0 %, ZrO2 – 5,0 % что хорошо совпадает с данными РФА.

При изучении системы Al2O3 - ZrO2 в процессе твердофазного синтеза при температуре 1150-1200оС выявлено, что образуется ромбоэдрический оксид алюминия  α-Al2O3  линии  hkl (012), (104), (110), (113), (116),  диоксид циркония тетрагональный линии hkl (101) (110), (112) и моноклинный линии hkl (011) (-111), (111), что находится в соответствии с [36, 37].  Химический рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализ показывает следующий состав: 63,1% Al2O3; 36,9% ZrO2, что хорошо согласуется с данными РФА.

На термических кривых аммонийных гидроксокарбонатов металлов наблюдается широкий эндотермический эффект с минимумом 220-225оС, связанный с потерей массы в количестве от 41,2 до 46,8 мас.%  и обусловленный удалением СО2, NH3 и воды. При 340оС отмечается экзоэффект, связанный с образованием гидроксооксидов алюминия и железа. Изотермическая выдержка при температуре до 425оС обуславливает полное удаление ОН-групп, при этом потеря массы составляет до 50,2-52,5 мас.%. Начало образования фазы твердого раствора оксида алюминия и железа на основе корунда отмечается при температуре 950-1000оС, что подтверждается данными РФА.

Рис. 2. Дифрактограмма оксидов алюминия  и циркония Дифрактограммы образцов оксидов  алюминия и железа: (a) модифицированные с 0,004-0,008 мол. %, ZrO2,  линии дифракции тетрагонального ZrO2, отмечены «o»;  линии дифракции моноклинного ZrO2 отмечены «x»; подсчет:  5 секунд для каждого шага;  (b) твердых растворов оксидов алюминия и железа  (Миллер индексы для б-Al2 – xFexO3), подсчет: 25 секунд для каждого шага.

Данные, полученные в результате  исследований седиментации и электронной микроскопии, показывают (рис. 3, 4a, 4b), что образцы сложных оксидов алюминия железа (моль 0,12 до 0,156% Fe2O3 и 0,04-0,08 моль % ZrO2) содержат наночастицы: основная часть - это частицы размером 50 нм. Образцы с концентрацией 0,08 моль % ZrO2 (рис. 4b) содержат наночастицы, более чем на 50 нм. Образцы содержат также наночастицы до 10 нм,  которые собираются в более крупные частицы за счет электростатического притяжения. Но эти частицы быстро распадаются на мелкие наночастиц, поэтому в процесс полирования не оставляют царапин на поверхности образца.

Рисунок  3. Дифференциальные кривые распределения частиц для сложных оксидов алюминия и железа: (1) немодифицированные; (2) модифицированные с 0,004 мол. % ZrO2, (3) модифицированные с 0,008 мол. % ZrO2,

Рисунок 4. SEM-микроскопические снимки абразивного материала, на основе сложных оксидов алюминия и железа, модифицированных  диоксидом циркония: а)  0,004% мол. %  ZrO2;  b) модифицированные  0,008 мол.%  ZrO2

В результате исследования процессов полирования титана сложными оксидами алюминия и железа (твердым раствором оксидов алюминия и железа), модифицированными диоксидом циркония, были установлены следующие закономерности. Так, сложные оксиды алюминия и железа, модифицированные диоксидом циркония, получаемые из гидроксокарбонатных комплексов, обладают повышенной полирующей способностью в процессе финишного полирования титана и его сплавов. Обеспечивают шероховатость поверхности Ra 0.009-0.019 мкм, что объясняется как повышенной трибохимической активностью абразивных частиц, так и увеличением твердости абразивного материала.

На рис. 5 показаны кинетические закономерности изменения полирующей способности абразивного материала на основе твердых растворов оксидов алюминия и железа, используемые для полирования титана. Модифицирование диоксидом циркония увеличивает полирующую способность в 3-4,5 раза. Первоначальная шероховатость поверхности Ra  составляла 1.29-1.63 мкм, скорость вращения образов 89 об/мин контактное давление 18 кПа, что равно 1/5 от известной для полирования титана  корундом [19].

Рисунок 5. Кинетические кривые для полирования титана (P, мг/см2мин),  модифицированным твердым раствором Al2 – xFexO3: 1) немодифицированный; 2) с 0,008 мол.%  ZrO2; 3) с 0,004 мол.% ZrO2. Результаты эксперимента были обработаны методами математической статистики.

The increase of contact pressure to 30 kPa during polishing results in the plastic deformation of the titanium surface, deep stripes are observed. The zirconium dioxide concentration can be varied, namely, the concentration of 0.08 моl % ZrO2 is preferable within the first 15 to 30 min, and then follows 0.04 mol %, since the process of polishing accelerates due to a change in the hardness of the abrasive material. 

Увеличение контактного давления до 30 кПа во время полирования приводит к пластической деформации на поверхности титана, наблюдаются глубокие полосы. Концентрации диоксида циркония могут быть разнообразны, а именно, концентрация  0,08 мол. % моl ZrO2 предпочтительно в течение первых 15-30 мин полирования, а затем следует 0,04 моль %,  процесс полирования ускоряется вследствие изменения твердости абразивного материала.

Финишное полировани сложными оксидами основано на окислении поверхности металла. Изменение электронной подсистемы, например, для титана, происходит следующее: Tio → Ti2+ → Ti4+. Электронно-спиновые изменения в подуровне  могут быть представлены следующим образом: 3d24s2 → 3d24so → 3d14so→3do4s0.

В результате трении при наличии химически активного абразивного материала и окружающей среды имеет место почти мгновенное окисление поверхностного слоя и образование оксидной пленки, которая разрушается и удаляется с поверхности. Высшая степень окисления титана возможна в контактных точках, где образуются микротрещины. В результате окисления и разрушения и удаления пленки шлифуется поверхность. На начальном этапе полирования в результате действия химических компонентов пасты и механического воздействия абразивных частиц образуются оксиды в подповерхностном слое металла, например, следующим образом:

Ti + O2 → TiO →  Ti3O5 →Ti2O3→TiO2

Если механохимическое полирование есть процесс на границе между твердыми телами (включая окисление и образование фазы оксидов в подповерхностный слой), то  общую систему можно обоснованно считать как двухфазную систему с разделяющей поверхностью и ионным обменом. Такие процессы определяются как гетерогенные топохимические и их кинетические закономерности можно описать уравнением Аврами-Колмогорова – Ерофеев [38]:

  (13)

  (14)

где б-степень превращения атомов металла, Ci/Cmax (предполагается априори, что фактор механохимического действия абразива является основным), n — количество последовательных этапов во время формирования зародыша  новой фазы оксида, k — постоянная процесса, t — продолжительность полирования, и Kor – константа  скорости окисления. Эти уравнения успешно использовались для описания кинетики полирования стали ShKh-15 с участием реакции в подповерхностном слое [39, 40]. В результате описания кинетических закономерностей полирования с помощью уравнения (13) и (14), получены экспериментальные значения n, k и Kor для полирования титана: n = 0,78; k = 0,10; Kor = 0,05 со стандартным отклонением S2 = 0,005.

На рисунке 6 показан вид кинетических кривых, изображающих изменение шероховатости поверхности  во время полирования образцов титана VТ1-00 с различными абразивами. Эти результаты были получены с помощью  оптического профилометра. Для сравнения кривая (1) показывает поведение шероховатости поверхности титана для полирования с немодифицированным твердым раствором оксидов алюминия и железа. Очевидно, что Ra достигается в течение 45 мин полирования – 0.19 мкм, в то время как модифицирование твердых растворов оксидов алюминия и железа  диоксидом циркония позволяет достичь 0,019-0,009 мкм в то же время (кривая 3). Графики представлены в логарифмических единицах.

Рисунок 6. Кинетические кривые для изменения  шероховатости поверхности Ra  полирования образцов  титана: 1) твердым раствором Al2 – xFexO3; 2)  модифицированным твердым раствором Al2 – xFexO3 0,008 мол.%  ZrO2; 3) с 0,004 мол. %  ZrO2.

На рис. 7 иллюстрируется полирование титана с получением топографии поверхности образцов: а – первоначальная шероховатость поверхности Ra = 1.3-1.6 мкм (когда грубая текстура поверхности, то выбирается  площадь 0,9 X 12 мм); b – характерные  образы топографии поверхности образцов титана,  полированного в течение 60 минут, Ra = 0.019 мкм (Ra 19.04 нм, выборка 161.85 нм, S2 1,51). Согласно результатам AСM была Ra = 0.009 мкм (Ra = 9 Нм).  S2 равна 1,51 при n = 5.  В результате этих определений был выбран интервал Ra 0.009 – 0.019 мкм.

  Рисунок 7. Влияние полирование на топографию поверхности образцов титана: а – первоначальная шероховатость поверхности, Ra 1.3-1.6 мкм; b - типичные образы топографии поверхности образцов титана,  полированного в течение 60 минут, Ra 0.019 мкм (Ra 19.04 нм, выборки 161.85 нм, S2 1,51).

Достижение высококачественной обработки поверхности объясняется использованием  модифицированных диоксидом циркония твердых растворов Al2 – xFexO3 с размером наночастиц, предполагая высокую трибохимическую активность в процессе полирования.

Заключение:

Изучено влияние диоксида циркония (0,04-0,08 мол.%) на процесс образования твердых растворов оксидов алюминия и железа методом термической обработки гидроксокарбонатов NH4FeAl2(OH)5(CO3)2 nH2O методами РФА, ИК-спектроскопии, ДТА-анализа, SEM-микроскопии и анализа размера частиц. Показано, что образуются наночастицы ромбоэдрического Al2–xFexO3 и моноклинного и тетрагонального диоксидов циркония. Синтезированные сложные оксиды алюминия и железа обеспечивают высокую полирующую способность в полировании титана, а именно в 3-4,5 раза выше, чем немодифицированные. Достигнутая шероховатость поверхности образцов титана равна Ra  0.019 – 0.009 мкм.

Литература

M. J. Jackson, B. Mills, and M. P. Hitchiner. Controlled Wear of Vitrified Abrasive Materials for Precision Grinding Applications. Sadhana 28, 897-914 (2003). Printed in India. Mehrdad Givi, Alireza Fadaei Tehrani, Aminollah Mohammadi. Polishing of the aluminum sheets with magnetic abrasive finishing method. Int. J. Adv. Manuf. Technol. 61, 989–998 (2012). ISSN 0268-3768. A. S. Artemov. Polishing Nanodiamonds. Physics of the Solid State. 46, 687-695 (2004). ISSN: 1063-7834.   V. P. Bakharev, Dispersion of Ceramics and Composites in Diamond Finishing by Free Abrasive.  Russian Engineering Research. 29, 162–168 (2009). ISSN 1068-798X. Yu. D. Filatova, V. P. Yashchuk, A. Yu. Filatov, U. Heisel, M. Storchak, and G. Monteil. Assessment of Surface Roughness and Reflectance of Nonmetallic. Products upon Diamond Abrasive Finishing. Journal of Superhard Materials. 31, No. 5, 338-346 (2009). ISSN: 1063-4576. P. A. Storozhenko, Sh. L. Guseinov, and S. I. Malashin. Nanodispersed Powders: Synthesis, Methods and Practical Applications. Nanotechnol. Russia 4, 262-274 (2009). ISSN 1995-0780. V. V. Pokropivnyi and P. M. Silenko. Silicon Carbide Nanotubes and Nanotubular Fibers: Synthesis, Stability, Structure and Classification. Theor. Exp. Chem. 42, 3–15 (2006). DOI 0040-5760/06/4201-0003. A. K. Khanra. Production of Boron Carbide Powder by Carbothermal Synthesis of Gel Material.  Bull. Mater. Sci. 30, 93–96 (2007). Indian Academy of Sciences. S. P. Bogdanov. Influence of Superstoichiometric Boron on the Synthesis of Cubic Boron Nitride.  Glass Phys. Chem. 34, 336–339 (2008). ISSN 1087-6596.   Xiao - lan Song, Peng Qu, Hai-pin Yang, Xi He, and Guan - zhou Qiu. Synthesis of  г-Al2O3 Nanoparticles by Chemical Precipitation Method.  J. Cent. South Univ. Technol. 12, 536–541 (2005). ID: 1005 - 9784(2005)05 - 0536 – 06. A. P. Garshin, V. M. Gropyanov, and Yu. V. Lagunov, Abrasive Materials. Mashinostroenie, Leningrad, 1983. V. V. Viktorov, A. A. Fotiev, and V. D. Badich. Abrasive and Thermal Properties of Al2O3-Cr2O3 Solid Solutions. Inorg. Mater. 32, 55 (1996). ISSN 0020-1685   L. F. Chekhomova. Abrasive Properties of Modified Chromia. Inorg. Mater. 37, 274 (2001). ISSN 0020-1685 L. F. Koroleva, Modified Oxides, Oxyhydroxide, Chromium Spinels for Abrasive and Pigmentary Materials (UrO RAN, Ekaterinburg, 2002). ISBN 5-7691-1236-0. ISSN 0020-1685. V. V. Rogov, N. D. Rublev, T. L. Krotenko, and A. V. Troyan. A Study of Intensity of Tribochemical Contact Interaction between a Polishing Compound and Sapphire in Machining. Sverkhtverd. Mater., No. 4, 75–78 (2008). L. F. Koroleva. Abrasive Properties of Aluminum Iron Oxide Nanoparticles.  Inorg. Mater. 45, 1158 (2009). ISSN 0020-1685 L. F. Koroleva. Synthesis and Abrasive Properties of Nanoparticulate MoO2-Modified Al2–xFexO3 and Fe2–yAlyO3 Solid Solutions.  Inorg. Mater. 46, 1330 (2010). ISSN 0020-1685. E. V. Dogadkina, M. G. Dontsov, V. I. Parfenyuk. Chem. Polishing of titanium. Izv. Vuzov, Ser. Khimiya. Khim. Tekhnol. 54, No 3, 65-68 (2011). Kim Jin-seob, Lim Eun-seong, Jung Yoon-gyo. Determination of efficient superfinishing conditions for mirror surface finishing of titanium. J. Cent. South Univ. 19, 155−162 (2012). ISSN: 2095-2899. L. F. Koroleva. Final polishung of metals to obtain nanoroughened surface with nanoparticulate complex oxides aluminum and iron. Chapter 6. Book Recent Advances in Abrasives Research. Editors Dirk Bдhre. 2013. ISBN 978-1-62808-566-2. P.173-211.  L. A. Andryushchenko, B. V. Grinev, and V. A. Tarasov. Influence of the Surface State of Inorganic Scintillation Materials on Their Performance Characteristics (Review). Instruments and Experimental Techniques. 54, No. 5, 603–631(2011). ISSN 0020-4412. A. P. Safronov, E. G. Kalinina, D. A. Blagodetelev, and Yu. A. Kotov. Separation of Aluminum Oxide Powders with Different Degrees of Aggregation by Sedimentation in an Aqueous Medium, Nanotechnol. Russia 5, 498 (2010). ISSN 1995-0780.   V. M. Belousov, V. M. Chertov, E. V. Rozhkova, V. I. Litvin, and V. A. Zazhigalov, A Sol-Gel Method for Synthesizing Porous Iron-Aluminum Oxide Substances and Regulation of their Physicochemical Characteristics. Theoretical and Experimental Chemistry 33, 120–123 (1997). ISSN: 0040-5760. L. Silyakov, N. S. Pesotskaya, and V. I. Yukhvid, Selfpropagated High-Temperature Synthesis and Properties of Corundum-Based Abrasive Composition Material. Inorg. Mater 31, 351–357 (1995). ISSN 0020-1685. A. G. Tarasov, V. A. Gorshkov, and V. I. Yukhvid, Phase Composition and Microstructure of Al2O3-Cr2O3 Solid Solutions Prepared by Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Inorg. Mater. 43, 724 (2007). ISSN 0020-1685. A. G. Merzhanov and I. P. Borovinskaya. Historical Retrospective of SHS: An Autoreview.  International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 17, No. 4, 242–265 (2008). ISSN 1061-3862. R. G. Romanova and E. V. Petrova. Phase Composition of Aluminum–Zirconium Oxide Nanocrystals Prepared by Electrochemical Coprecipitation. Russian Journal of Physical Chemistry. 80, No. 6, 974–979 (2006). ISSN 0036-0244. J. Isasi-Marнn, M. Pйrez-Estйbanez, C. Dнaz-Guerra, J. F. Castillo, V. Correcher, M. R. Cuervo-Rodrнguez. Structural, magnetic and luminescent characteristics of Pr3+-doped ZrO2 powders synthesized by a sol–gel method. Journal of Physics D: Applied Physics Volume 42, No. 7 075418 (2009); DOI: 10.1088/0022-3727/42/7/075418. J. Isasi, M. Perez, J. F. Castillo, V. Correcher, I. Aldama, P. Arevalo, M. C. Carbajo. Preparation and characterization of Ce0.95Zr0.05O2 nanopowders obtained by sol-gel and template methods. Materials Chemistry and Physics 136, 1 (2012) 160-166. DOI:10.1016. T. I. Panova, L. V. Morozova, I. A. Drozdova, and O. A. Shilova. Sol–Gel Synthesis of Solid Solutions Based on Zirconium and Hafnium Dioxides. Glass Physics and Chemistry. 37, No. 5, 505–511 (2011). ISSN 1087-6596. P. N. Kuznetsov, A. M. Zhizhaev, and L. I. Kuznetsova. Mechanochemical Synthesis of Nanosize Metastable Zirconium Oxide. Russian Journal of Applied Chemistry. 75, No. 2, 171-176 (2002).  ISSN: 1070-4272. Xiangxing Xu and Xun Wang. Fine Tuning of the Sizes and Phases of ZrO2 Nanocrystals. Nano Res 2, 891-902 (2009).  ISSN: 1998-0124 . Теория и практика газового анализа. Екатеринбург: Уральский государственный университет, 2002, ISBN 5-230-25706-7. L. F. Koroleva (Chekhomova). Synthesis of Spinel-Based Ceramic Pigments from Hydroxycarbonates, Glass Ceram. 61, No. 9–10, 299–302 (2004). ISSN: 0361-7610 L. F. Chekhomova and N. V. Cherednichenko. Zirconium Phosphate as an Ion-Exchanger for the Separation of Samarium and Neodymium. J. Anal. Chem. 53, No. 10, 897–901. (1998). DOI 1061-9348/98/5310-0897.   S. Gutzov, S. K. Peneva. Formation of the monoclinic zirconia phase by heating from hydrous zirconium oxide. Journal of Materials of Science Letters. 17, 1535-1537 (1998).  ISSN: 0261-8028. N. A.Toropov, V. P. Barzakovskii, V. V Lapin, and N. N. Kurtseva. Diagrammy sostoyaniya silikatnykh sistem: Spravochnik (Phase Diagrams of Silicate Systems: A Handbook), issue 1: Dvoinye sistemy (Binary systems), Moscow: Nauka, 1965, part 1. V. V. Boldyrev, Reaction Ability of Solids. Sib. Branch RAN, Novosibirsk, 1997 [in Russian]. L. F. Koroleva. Final Polishing of Metals to Obtain Nanoroughened Surface. Nanotechnologies in Russia. 7, No. 1–2, 67–75 (2012). ISSN 1995-0780   . Трибохимическая активность абразивных материалов на основе  смешанных оксидов в процессе полирования металлов. Физика и химия обработки материалов, № 4, 84–92 (2006).