Замечания к теории

ЗАМЕЧАНИЯ К ТЕОРИИ  А, И, РУСАНОВА

ПОЛУЧЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ПО ГИББСУ

Началом является уравнение Гиббса

Adу  =  – SуdT  +  VуdP  –  УNу i dм I  (1)

И уравнения  для объемных  фаз

Vб  d P  =  SуdT  +  У Nб i dм I  (2)

Vв  d P  =  SвdT  +  У Nв i dм I  (3)

Здесь приняты обозначения:

у  –  поверхностное натяжение, А --  поверхность раздела  фаз  конденсированной  б  и  газообразной  в :  S, V, T, P –энтропия, объем, температура, давление.  N I  b  м I  --  число  частиц и  химический потенциал  i–того  компонента  примеси,,  У --  знак суммирования повсем выбранным  числам  i.

В уравнении Гиббса  уравнение  (1)  делится  на  А 

dу  =  –sуdT  +  vуdP  –  У Г i dм  (4)

где  s у =  S у./ A  -- плотность избыточной энтропии,  --  vу =  Vу./ A  -- плотность избыточного объема.  Г -  адсорбция.

СЛУЧАЙ  dT ≠  0.  dP  =  0.

Для бинарной системы, когда  i = 1 ,  уравнения  (2 , 3. 4)  запишутся

dу  =  −  s у dT  −  Г dµ  (5)

  0 =  S б dT  +  N б  dµ  (6)

  0 =  S в dT  +  N в  dµ  (7)

Из  (6)  и  (7)  имеем

dµ  =  −  (S б  /  N б)  dT  (8)

  dµ =  − ( S в  /  N в)  dT  (9)

  dµ =  [(  S б −  S в)  / (N в  −  N б  )] dT  (10)

  dµ =  [(  S б +  S в)  / (N в  +  N б  )] dT  (11)

Уравнение  (10)  получается вычитанием  (8)  из (9), а (11)  -  сложением.  Из  (8 – 9)  имеем  парциальную энтропию  s1

  s1 = S б /  N б  = S в /  N в  (12)

А  из  (10) и  (11)  получается  тоже парциальная энтропия  s1*

s1*  =  =  (  S б − S в) / (N в  −  N б  )  = (  S б +  S в) / (N в  +  N б  )  (12*).

Но  (12*)  не содержит  новой  информации  по  сравнении с s1,  потому что получается из  (12)  умножением и делением на одну и ту же величину  N в  −  N б  в первом случае  или  N в  +  N б  во втором..

  Подставляя  (8)  в (5),  получаем

dу  =  − ( s у  −  Г s1) dT  (13)

или

dу /dT  =  − s у  +  Г s1  (14)

  В случае  большого  числа  компонентов  примеси  уравнения (13)  и  (14)  имеют такой же вид  для каждого n-ного компонента. Остальные  члены  суммы  c  i ≠ n  взаимно уничтожаются. Для всего набора компонентов  n =  I уравнение (13) приобретает вид

dу /dT  =  − s у  +  ∑ Г i s i  (15)

Уравнение  (15) известно в литературе  [ Оно и Кондо,  1960[

СЛУЧАЙ  dT =  0.  dP ≠  0

Исходные уравнения

dу  =  v у dP  −  Г dµ  (16)

  0 = − V б dP  +  N б  dµ  (17)

  0 =  − V в dP  +  N в  dµ  (18)

Аналогично предыдущему случаю получаем

dP  =  −  (N б  /  V б)  dм  (19)

Парциальные объемы будут

  v 1  =  V б / N б  =  V в / N в  (20)

  v 1*  =  (V в  − V б ) / ( N в  −  N б )  =  (V в  +V б ) / ( N в +N б )  (20*)

Величина  v 1*  не содержит новой информации по сравнению с  v 1 ,  потому что содежит пустые множители. Подставляя  (19)  в  (16) и учитывая  20) имеем

dу  =  (v у / v 1  − Г )  dм  (21)

ПОЛУЧЕНИЕ  УРАВНЕНИЙ ПО РУСАНОВУ

Русанов  использует  метод  поверхностного слоя конечной толщины. Его целью является  выражение  поверхностных  величин  у,  S у, X у  через объемные  величины  S б,  S б,  X б  и т. д.  Величины  X у  и  X б  обозначают  относительную  концентрацию  примеси в поверхностном слое и в жидкой фазе.  В этом методе  все  уравнения  делятся  на  сумму частиц  в  каждой  фазе  У N i

СЛУЧАЙ  dT ≠  0.  dP  =  0.

Для бинарной системы, когда  i = 1,  уравнения  (5 – 7)  записываются

аdу  =  −  S у dT  −  Xу dµ  (22)

  0 =  S б dT  +  X б  dµ  (23)

  0 =  S в dT  +  X в  dµ  (24)

Величина  а = А / У N i  -  парциальная  площадь.

В этом случае,  как и  ранее, парциальная энтропия  будет

  s1 =  S б / X б  = S в / X в  (25)

  s1*  =  ( S в  −  S в)  / (X в  −  X б )  =  ( S в  +  S в)  / (X в  +  X б )  (25*)

Выражение  (25*)  не  содержит новой информации  по сравнению с  (25),  так как  включает пустые множители  X в  − X б  в первом случае  и  X в  +  X б  во втором.,  как в  (13*).

.Подстановка  dµ  из  (24)  в  (23)  дает

  аdу  =  [−  S у  +  Xу · (S б / X б  ) ]  dT  (26)

Уравнение  (26)  ничем не отличается от уравнения  Гиббса  (13), если поделить  (26)  на  а

  .  Дальше  начинаются  « отличительные особенности»  теории Русанова.  [ Русанов,  1965,  1967,  1975,  2013 ].  В правой части  (26)  прибавляется и отнимается  величина  S б

аdу / dT  =  [−  S у + S б  −  S б  +  Xу · (S б / X б  ) ]  (27)

Приведение к общему  знаменателю и перегруппировка дают

аdу / dT  =  ( S б −  S у )  +  ( Xу  − X б  ) · ( S б  /  X б  )  (28)

Из  (28)  путем перестановок и замены по  (25)  и  )  (25*)  получаются несколько уравнений

для энтропии поверхностного слоя

S у  =  S б  +  ( S б  /  X б  )  ( Xу  − X б  )  −  аdу / dT  (29)

для  поверхностного натяжения, используя (26*)

аdу / dT  =  ( S б −  S у )  +  ( Xу  − X б  ) · [( S в  − S у )  / (X в  −  X б )]  (30)

3)  для состава поверхностного слоя  ( полагая  X в  =  0 )

Xу  = X б  −  [ аdу / dT  +  S б −  S у  ] · X б /  (S в  − S б )  ( 31)

СЛУЧАЙ  dT =  0.  dP ≠  0

}Исходные уравнения

  аdу  =  −  Vу dP  −  Xу dµ  (32)

  0  =  −  V б dP  +  X б  dµ  (33)

  0  =  −  V в dP  +  X в  dµ  (34)

Парциальные объемы

v1  =  V б / X б  =  V в /  X в  (35)

v1* =  (V б  − V в) / (X б  − X в) =  (V б  + V в) / (X б  + X в)  (35*)

Подстановка dP  из  (33)  в (32)  дает

аdу  =  [ Vу · (  Xу / V б ) − Xу] dµ  (36)

Уравнение  (36)  тождественно  уравнению  Гиббса  (21)  после деления  на  а. .

Теперь вводятся  «отличительные особенности»:  прибавляется и отнимается  X б  и  с заменой обратного парциального объема  Xб /V б  =  (X в −Xб) / (Vв  − Vб )  имеем

аdу  = {[ (X в −Xб) / (Vв  − Vб ) ] · (Vу  − V б)  − (Xу − X б)} dµ  (37)

Предполагается  (Vв  − Vб ) ] >> (Vу  − V б) .  Тогда  (37)  переписывается

аdу  =  − (Xу − X б) dµ  (38)

Поскольку  µ = dg /dX, где  g -  молярная  энергия  Гиббса,  то

dµ  =  d ( ∂2g /∂X2) dX  или  dµ  =  g* dX  (39)

Подставляя  (39) в  (37)  и (38) ,  переписывается окончательное уравнение  изотермы

аdу  =  − (Xу − X б)  g* dX  (40)

ОБСУЖДЕНИЕ

СЛУЧАЙ  dT ≠  0.  dP  =  0.

Если сравнить  (28 –30 )  уравнением  (26) ,  то сразу  видна некорректность  математического преобразования

  S у  =  −  S у  +  S б  (41)

  Xу  =  Xу − X б  (42)

  Sб  =  S в  − S б  (43)

Эта очевидная  неравноценная замена возникает не только потому, что  прибавляется и

отнимается  величина  S б,  но  еще  потому,  что  парциальная  энтропия  s1 =  S б / X б  разделяется  на две независимые переменные  S б  и X б..  По  Русанову  получается,  что от  того, что мы припишем  к энтропии  S у  значок  Sб,  то в  растворе  действительно  возникнет  « дифферециальный  энтропийный  эффект»  − S у  +  S б  = Sбу,  который имеет  «дифференциальную теплоту  Sбу dT  адсорбции из  фазы  б.».

  Выражения  ( 40—43)  показывают, что  добавленные  величины  S б  и  − S б  в уравнениях  (28—30)  являются  пустым  значком  (фантомом),  создающим иллюзию несуществующего физического  явления.  Кроме этого  используется выражение для парциальной энтропии  (25*),  содержащее два пустых множителя, еще более загромождающее  уравнение  фантомами. И эти фантомы в теории Русанова интерпретируются  как  физические явления. Вот пример

S б / X б  = ( S б / X б  ) · X б / (X в  −  X б ) =  [( S б / X б  ) · X в  −

  − ( S б / X в ) ·  X б⌡ /  (X в  −  X б ) = (S в − S б ) /  (X в  −  X б )  (44)

В этом  выражении наглядно  видно,  как  пустые множители  (X в  −  X б )  создают из парциальной энтропии  иллюзию  несуществующего физического явления, называемого  Русановым  « дифференциальный энтропийный эффект испарения»  S б в =  S в − S б.  Любопытно,  что если взять  множителем  сумму  X б  + X в,  то получаем равноценный  «эффект»,  который  по терминологии Русанова  следовало бы  назвать  «интегральным» и уравнение получили  бы вместо  (30) такое 

аdу / dT  =  ( S б −  S у )  +  ( Xу  − X б  ) · [( S в  + S у )  / (X в  +  X б )]  (30*)

В  уравнение  (27) тоже можно сгруппировать  −  S у  −  S б  и тогда  уравнение  (30)  будет еще красивее

аdу / dT  =  −( S б +  S у )  +  ( Xу  + X б  ) · [( S в  + S у )  / (X в  +  X б )]  (30**)

Здесь уже сразу  и эффект адсорбции  стал  « интегральным».

  Как видно из выше сказанного,  метод Русанова  очень удобен для получения  любого эффекта  по желанию.

СЛУЧАЙ  dT =  0.  dP ≠  0

Такие же фантомы введены  в уравнения  (35)  и (36). Кроме этого  переход от  (34)  к  (36)  означает  равенство  Vу  =  V б  , что не соответствует  реальным условиям.  Если рассмотреть уравнение  (36)  для случая отсутствия  примеси  (Xу  =  0 ) ,то получим 

аdу  =  X б dµ =  V б dP,  что  противоречит  исходным положениям.