закон разбавления - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:
Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, л и л∞ — значения эквивалентнойэлектропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении.
Степень электролитической диссоциации вещества зависит не только от его концентрации в растворе, но и от присутствия в растворе других электролитов. Степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор сильного электролита, содержащего одноименный (т. е. общий) ион с исходным электролитом.
Если к раствору аммиака прилить сильный электролит, содержащий одноименные ионы, например, хлорид или нитрат аммония, то концентрация катионов NH4+ повысится во много раз. Благодаря этому числитель уравнения возрастает и величина дроби станет больше константы диссоциации. Нарушенное таким образом равновесие будет восстанавливаться в результате соединения ионов NH4+ и OH - в недиссоциированные молекулы NH4OH.
Следовательно, степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор какого-либо сильного электролита, содержащего одноименный с ним ион.
20. Гидролиз солей. Факторы, влияющие на гидролиз. Случаи гидролиза различных типов солей. Приведите примеры гидролиза по катиону и по аниону. Изменение рН раствора при гидролизе.
Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц.
Гидролиз, дословно, - это разложение водой. Давая такое определение реакции гидролиза солей, мы подчеркиваем, что соли в растворе находятся в виде ионов, и что движущей силой реакции является образование малодиссоциирующих частиц (общее правило для многих реакций в растворах).
Поскольку гидролиз обратимая реакция, то на состояние равновесия гидролиза влияют температура, концентрации участников реакции, добавки посторонних веществ. Если в реакции не участвуют газообразные вещества, практически не влияет давление.
Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень гидролиза возрастает.
Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение концентрации ионов водорода (для примера 1) приведет к смещению равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Также будет влиять увеличение концентрации гидроксид-ионов для реакции рассмотренной в примере 2.
Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. Понять это помогает константа равновесия. Да, при добавлении соли, то есть фосфат-ионов (пример 2), равновесие будет смещаться вправо, концентрация гидрофосфат и гидроксид-ионов будет возрастать. Но из рассмотрения константы равновесия этой реакции ясно, что для того, чтобы увеличить концентрацию гидроксид-ионов вдвое, нам надо концентрацию фосфат-ионов увеличить в 4 раза! Ведь значение константы должно быть неизменным. А это значит, что степень гидролиза, под которой можно понимать отношение [OH–] / [PO43–], уменьшится вдвое.
Разбавление. Этот фактор означает одновременное уменьшение концентрации всех частиц в растворе (не считая воды). В соответствии с принципом Ле Шателье, такое воздействие приводит к смещению равновесия в сторону реакции, идущей с увеличением числа частиц. Реакция гидролиза протекает (без учета воды!) с увеличением числа частиц. Следовательно при разбавлении равновесие смещается в сторону протекания этой реакции, вправо, степень гидролиза возрастает. К этому же выводу придем из рассмотрения константы гидролиза.
Добавки посторонних веществ могут влиять на положение равновесия в том случае, когда эти вещества реагируют с одним из участников реакции. Так, при добавлении к раствору сульфата меди (пример 1) раствора гидроксида натрия, содержащиеся в нем гидроксид-ионы будут взаимодействовать с ионами водорода. В результате их концентрация уменьшится, и, по принципу Ле Шателье, равновесие в системе сместится вправо, степень гидролиза возрастет. А если к тому же раствору добавить раствор сульфида натрия, то равновесие сместится не вправо, как можно было бы ожидать (взаимное усиление гидролиза) а наоборот, влево, из-за связывания ионов меди в практически нерастворимый сульфид меди.
Гидролиз солей по аниону
В случае взаимодействия аниона растворенной соли с водой процесс называется гидролизом соли по аниону:
1) KNO2 = K+ + NO2− (диссоциация)
2) NO2 + H2O 
HNO2 + OH− (гидролиз)
Диссоциация соли KNO2 протекает полностью, а реакция гидролиза аниона NO2− в очень небольшой степени (для 0,1М раствора − на 0,0014%), однако этого оказывается достаточно, чтобы раствор стал щелочным (среди продуктов гидролиза присутствует ион OH−).
Гидролизу подвергаются анионы только слабых кислот (в данном примере − нитрит-ион NO2− , отвечающий слабой азотистой кислоте HNO2). Анион слабой кислоты обладает способностью отщеплять катион водорода от молекулы воды, образуя молекулу соответствующей кислоты и оставляя в растворе гидроксид-ион OH−.
Степень протекания гидролиза увеличивается в ряду анионов:
F−, NO2−, CH3COO−, SO32−, ClO−, CN−, CO32−, PO43−, S2−, SiO44−.
Примеры реакций гидролиза анионов:
а) СO32− + H2O 
HСO3− + OH−
б) PO43− + H2O 
HPO42− + OH−
в) S2− + H2O 
HS− + OH−
(обратите внимание, что в уравнениях обратимого гидролиза фигурирует только одна молекула воды!).
Ионы CO32−, PO43− и S2− подвергаются гидролизу в большей степени, чем NO2−: в их 0,1М растворах − на 5%, 37% и 58% соответственно. Причина этого состоит в том, что сила соответствующих кислот в указанном ряду (азотистая − угольная по второй ступени − ортофосфорная по третьей ступени − сероводородная по второй ступени) убывает. Поэтому растворы солей Na2CO3, K3PO4 и BaS будут сильнощелочными (рН > 7).
Таким образом, соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, подвергаются гидролизу по аниону и создают в растворе щелочную среду.
Гидролиз солей по катиону
В случае взаимодействия катиона растворенной соли с водой процесс называется гидролизом соли по катиону:
1) Ni(NO3)2 = Ni2+ + 2NO3− (диссоциация)
2) Ni2+ + H2O 
NiOH+ + H+ (гидролиз)
Диссоциация соли Ni(NO3)2 протекает нацело, гидролиз катиона Ni2+ − в очень малой степени (для 0,1М раствора − на 0,001%), но этого оказывается достаточно, чтобы среда стала кислотной (среди продуктов гидролиза присутствует ион H+).
Гидролизу подвергаются катионы только малорастворимых основных и амфотерных гидроксидов и катион аммония NH4+. Катион металла, отщепляя от молекулы воды гидроксидный фрагмент, освобождает катион водорода H+ (точнее − катион оксония H3O+).
В соответствии с протонной теорией гидролиз по катиону рассматривают следующим образом: диссоциация соли при водит к образованиюгидратированных катионов и анионов. Гидратированные катионы металлов (за исключение катионов щелочей) в водном растворе обладаюткислотными функциями − отдают протоны молекулам воды:
Ni2+ · H2O + H2O 
NiOH+ + H3O+
В результате раствор становится кислотным (избыток катионов оксония H3O+).
Катион аммония в результате гидролиза образует слабое основание − гидрат аммиака и катион водорода (катион оксония):
NH4+ + H2O 
NH3 · H2O + H+
Степень гидролиза катионов увеличивается в ряду
Ni2+, La3+, Mn2+, NH4+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Fe2+, Pb2+, Al3+, Sc3+, Cr3+, Fe3+.
Другие примеры (в 0,1М растворах):
а) Zn2+ + H2O 
ZnOH+ + H+ (б = 0,05%)
б) Cr3+ + H2O 
CrOH2+ + H+ (б = 3,3%)
в) Fe3+ + H2O 
FeOH2+ + H+ (б = 22,8%)
Соли, образованные катионами, сильно подверженными гидролизу (такие как Sn2+ или Bi3+), удается растворить только при добавлении кислоты; при растворении в чистой воде гидроксокатионов получается настолько много, что соответствующая основная соль выпадает в осадок:
SnCl2 + H2O = Sn(Cl)OH�� + HCl
Bi(NO3)3 + H2O = Bi(NO3)2OH↓ + HNO3
Итак, соли, образованные катионом малорастворимого основного или амфотерного гидроксида и анионом сильной кислоты, подвергаются гидролизу по катиону и образуют в растворе кислотную среду.
Реакция водного раствора зависит не только от наличия в нем кислот или оснований, но также и от присутствия некоторых солей. Многие соли, растворяясь в воде, способны смещать реакцию среды в ту или иную сторону. При этом происходит
химическое взаимодействие между ионами соли и молекулами воды, сопровождающееся образованием слабых кислот или слабых оснований или малодиссоциируемых ионов. Эта реакция получила название гидролиза солей.
Гидролиз соли - это обратимый, обменный процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабых электролитов. В результате гидролиза изменяется кислотность среды.
21. Жесткость воды. Временная и постоянная жесткость. Методы ее устранения.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 |
