Молекулярная и кристаллическая структура б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК 541.49+546.47+547.79. Поступила в редакцию 4 мая 2012 г.

Молекулярная и кристаллическая

структура б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты

© ,1 Ишанходжаева Мухабат Мухутдиновна,2+ ,1* Мухамедов Носир Сайидалиевич3

и Парпиев Нусрат Агзамович1

1 Кафедра общей, неорганической и аналитической химии. Химический факультет. Национальный университет Узбекистана имени М. Улугбека. Вузгородок, г. Ташкент, 100174. Узбекистан.

Тел.: [phone].

2  Кафедра физической и коллоидной химии. Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров. Ул. Ивана Черных, 4. г. Санкт-Петербург, 198095. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***spb. ru

3 Институт химии растительных веществ имени Академии наук Республики Узбекистан. Ул. Мирзо Улугбека, 77. г. Ташкент, 100170. Узбекистан.

Тел.: [phone]. Е-mail: *****@***ru

  _______________________________________________

  *Ведущий направление. +Поддерживающий переписку 

Ключевые слова: производные бензоксазолин-2-она, гербицидная, фунгицидная, инсектицидная активность.

Аннотация

Взаимодействием бензоксазолин-2-она с монохлоруксусной кислотой синтезирована б-(N-бенз-оксазолин-2-он)уксусная кислота. Методами ИК, ЯМР 1Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа изучено ее строение. Показано, что в кристаллической структуре благодаря наличию симметрии центра инверсии молекулы образуют антипараллельные слои.

Введение        

Производные бензоксазолин-2-она характеризуются широким спектром биологической активности. Бензоксазолин-2-он и его метоксизамещенные производные проявляют инсекти-цидную активность [1, 2].

Запатентовано применение различных полигалогензамещенных, 3-цианометильных, 3,4-дизамещенных бензоксазолин-2-онов в качестве фунгицидов и инсектицидов [3]. Гербицид-ной и инсектицидной активностью обладают 2-бензилтиобензоксазолы [4]. 6-Метокси - и 6,7-диметоксибензоксазолин-2-оны издавна применяются при диабете и гипертонической болезни в восточной народной медицине [5, 6].

В свете вышеизложенного представляется актуальным синтез и исследование свойств новых производных бензоксазолин-2-она.

Результаты и их обсуждение

В настоящей работе взаимодействием бензоксазолин-2-она с монохлоруксусной кисло-той осуществлен синтез исследовано строение б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты (I), являющейся потенциально биологически активным соединением.

I

       

В ИК спектре соединения I присутствуют полосы поглощения групп С=О (1736 см-1), О-Н (3349 см-1), C-N (1266 см-1), С-О (1026-1018 см-1). В спектре ЯМР 1H сигналы протонов дизамещенного ароматического кольца проявляются при.36-7.97 м. д. в виде дублета дуб-летов. Два синглетных сигнала при.57 и 11.60 м. д. с интенсивностью в один протон принадлежат протонам имино - и ОН-групп соответственно. При.21-2.25 м. д. наблюдается дублетный сигнал протонов метиленовой группы.

Рис. 1. Строение молекулы б-(N-бензоксазолин- 2-он)уксусной кислоты

Рис. 2. Кристаллическая структура б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты

По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 1, 2, табл. 1, 2) в молекуле б-(N-бензок-сазолин-2-он)уксусной кислоты (I) длины связей С–С бензольного кольца примерно один-ковы и находятся в пределах 1.356-1.386 Е. Неподеленные электронные пары атомов N(1) и О(2) сопряжены с двойными связями бензольного кольца, о чем свидетельствуют длины связей С(2)–О(2) 1.419(7) Е и N(1)–С(7) 1.401(7) Е, находящиеся между стандартными дли-нами полуторных и одинарных связей [7].

Табл. 1. Межатомные расстояния и валентные углы в структуре б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты Связь d, A Связь d, A O1-C1 1.207(7) C2-C3 1.356(8) O2-C1 1.371(6) C2-C7 1.356(7) О2-С2 1.419(7) С3-C4 1.396(9) О3-С9 1.328(7) С4-C5 1.371(9) О4-С9 1.197(7) С5-C6 1.386(9) N1-C1 1.351(8) С6-C7 1.373(8) N1-С7 1.401(7) С8-C9 1.500(9) N1-С8 1.448(7) Угол ω, град Угол ω, град C1-O2-C2 106.8(4) C3-C4-C7 121.7(6) C1-N1-C7 110.0(4) C4-C5-C6 121.8(6) C1-N1-C8 121.8(5) C5-С6-C7 116.2(5) С7-N1-С8 128.2(4) N1-С7-C2 106.1(5) O1-C1-O2 122.1(5) N1-С7-C6 133.2(5) O1-С1-N1 129.7(5) C2-C7-C6 120.7(5) O2-С1-N1 108.2(5) N1-C8-C9 112.1(5) O2-С2-C3 126.1(5) O3-C9-O4 123.9(6) O2-С2-С7 108.9(4) O3-C9-C8 110.8(5) C3-С2-C7 125.0(5) O4-С9-C8 125.0(6) C2-С3-C4 114.5(6)

Табл. 2. Координаты атомов (*104) и эквива-лентные изотропные тепловые параметры (*103 A2) в структуре б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты Atom х У z Ua O1 6873(2) 816(3) 4779(17) 69.8(10) O3 6400(3) 2425(5) 7937(2) 90.1(12) O4 7254(3) 3341(4) 7023.7(18) 84.4(11) O2 7733(3) -330(4) 5990(2) 85.2(11) N1 6164(3) 1161(4) 5836(2) 63.4(11) C8 6082(4) 1037(7) 6683(3) 71.3(15) C1 6989(4) 493(6) 5594(3) 67.5(13) C2 5490(3) 1978(5) 5170(3) 62.1(12) C6 5512(4) 2388(7) 3749(3) 73.9(15) C7 5928(3) 1774(5) 4511(3) 63(12) C3 4550(4) 2866(6) 5080(3) 75.3(14) C9 6630(4) 2419(6) 7207(3) 69.4(13) C5 4576(4) 3301(7) 3656(4) 82.3(17) C4 4111(5) 3502(7) 4290(3) 80.1(16) Примечание. a U = (ΣΣUijai*aj*aiaj)/3

Интересно отметить, что длины связей С(9)–О(3) 1.328(7) Е и С(9)–О(4) 1.197(7) Е в карбоксильной группе неодинаковы. В кристаллической структуре соединения I благодаря наличию симметрии центра инверсии молекулы образуют антипараллельные слои. Ассоциа-ция молекул б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты осуществляется с помощью межмо-лекулярных водородных связей между атомами водорода карбоксильной группы молекулы одного слоя и кислородом карбонильной группы в положении 2 другого слоя.

Контакты между молекулами делают возможным образование слоев, лежащих на плоскости отражения. При этом расстояние между слоями равно 3.541Е. Расстояния между атомами С8-С9 противолежащих молекул одинаковы и равны 1.500(9) Е. Эти данные позво-ляют предположить, что в кристаллической структуре имеются взаимодействия между моле-кулами противолежащих слоев. Из-за рассматриваемых контактов кристаллическая упаковка соединения I становится уплотненной и коэффициент упаковки кристаллической структуры принимает достаточно высокие значения.

Экспериментальная часть

ИК спектры соединения I регистрировали на спектрометре Spectrum GX фирмы «Перкин-Элмер» (США), используя образцы в виде таблеток KBr. Спектры  ЯМР  1H снимали на спектрометре Varian Inova-400 UNITY 400+ (400 МГц) в DMSO. Температуру плавления определяли на приборе «Boetius» (Германия). Элементный анализ соединения I проводили на приборе «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия).

Монокристаллы соединения I, подходящие для РСА, получены кристаллизацией из этанола. Кристаллы C9H7NO4 моноклинные. Параметры ячейки: a = 12.807(5) A, b = 8.241(5) A, c = 16.693(5) A, V = 1702.2 (13) A,  Z = 8, dвыч = 1.507 г/см3, пространственная группа Р21/с.

Сбор экспериментальных данных проводили при 293±2 К. Размеры кристалла 0.40х0.46х0.62 мм с абсорбционным коэффициентом μ (MoKα) 1.035 мм-1 и F(000) 800.

РСА монокристаллов б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты  проведен на автоматическом дифрактометре Oxford Diffraction-2009 (λCuКα, графитовый монохроматор, Detector resolution 10.2576 pixels mm-1, θmm=5.80, θ/2θ–сканирование, 2θmax=66.70). Структура расшифрована прямым методом с помощью комплекса программ SHELXS-97 и уточнена с помощью комплекса SHELXL-97 [8].

Окончательные факторы недостоверности: R1 = 0.0604 для 1317 независимых отражений с I > 2у(I) и wR2 = 0.1704 для всех 2437 независимых отражений. Атомы водорода были установлены геометрически и уточнялись по модели наездника. Молекулярная графика осуществлялась программ-мой XP в SHELXTL-Plus [9].

Кристаллографические данные соединения I депонированы в Кембриджском банке структурных данных с депозитным номером ССDС 791719.

б-(N-Бензоксазолин-2-он) уксусная кислота (I). 1.35 г (0.01 моль) бензоксазолин-2-она и раствор 0.44 г (0.011 моль) NaOH в 10 мл воды перемешали до полного растворения бензоксазолин-2-она. К полученному раствору  добавили раствор, приготовленный из 0.95 г (0.01 моль) хлоруксусной кислоты и 0.88 г (0.022 моль) NaOH в 15 мл воды. Реакционную смесь нагревали в течение 2 часов. После охлаждения смесь нейтрализовали разбавленной (1:1) соляной кислотой. Выпавший белый осадок отфильтровали, промыли холодной водой до рН=7 и высушили на воздухе. Выход 1.55 г (80%), Т. пл. 174-176 оС. Найдено, %: C 55.64; H 3.25; N 7.64. C9H7NO4. Вычислено, %: C 55.96; H 3.63; N 7.25.

Выводы

Взаимодействием бензоксазолин-2-она с монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида натрия получена б-(N-бензоксазолин-2-он)уксусная кислота, в молекулярной структуре которой по данным рентгеноструктурного анализа проявляется сопряжение неподеленных электронных пар атомов N(1) и О(2) с р-системой бензольного кольца, приводящее к укорочению связей С(2)–О(2) и N(1)–С(7) по сравнению со стандартными длинами одинарных связей. В кристаллической структуре, благодаря наличию симметрии центра инверсии, молекулы образуют антипараллельные слои.

Литература

Ch. M. Chen, M. T. Chen. 6-methoxybenzoxazolinones and triterpenoids from Roots of Scaporie Dulcis. Phytochemistry. 1997. No.12(15). P.1997-1999. ., , Швецов-Шиловский усиления активности фунгицида. А. с. 229093 СССР. 1998. №32. , Мандельбаум получения производных 5-хлорбензоксазолон-3-метилтиофосфорных кислот. А. с. 393283 СССР. 1973. №33. , , Мандельбаум . А. с. 266450 СССР. 1974. №4. , , Ратс 262012 США. Способ получения N-тиоцианометильных производных 2-меркаптобензтиазола, 2-меркаптобензоксазола или 2-меркаптобензимидазола. Опубл. Б. И. 1970. №5. Ямасита Норихиса., Уэмацу Тахиро. Заявка 53-124264 Япония. 3,4-Дизамещенные бензоксазолоны. РЖХ. 1979. P.170375. Де ла Маара стереохимии. М.: Изд-во ГХИ. 1961. 575с. G. M. Sheldrick. SHELXL97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gцttingen, Germany. 1997. Siemens; XP. Molecular Graphics Program. Version 5.03. Siemens Analytical X-Ray Instruments Inc. Madison, Wisconsin, USA. 1994.