УДК 548.735.7:546.74
Исследование процесса получения наноразмерных систем восстановлением железа и никеля гидразином
из водных растворов их солей
Кафедра химии твердого тела ГОУ ВПО «КемГУ»
*****@***ru
Восстановление металлов железной группы гидразином из водных растворов их солей неизбежно сопровождается образованием нерастворимых гидроксидов:
2Ni2+ + 4OH - + N2H4 = 2Ni + 2N2 + 4H2O
Ni2+ + 2OH - = Ni(OH)2
При восстановлении систем, содержащих два металла, возможно образование смешанных гидроксидов. Во всяком случае, в системе железо-никель при выделении гидроксидов из раствора после осаждения получаются смешанные оксидно-гидроксидные фазы (ОГФ) предположительного состава xFeOOH·yFe(OH)2·zNi(OH)2. Рентгенограммы этих фаз очень похожи на рентгенограммы гидроксидов двухвалентных металлов (ГДМ) типа брусита, но линии существенно смещены в большие углы. Это и говорит о том, что в их состав входит не только двухвалентное железо, но и трехвалентное, атомы (ионы) которого, существенно меньше. Известно, что двухвалентное железо достаточно легко окисляется до трехвалентного. Структура ОГФ вполне может быть близка к структуре ГДМ, поскольку в них также на один атом металла приходится два атома кислорода. Структура ГДМ (брусита) представляет собой двухслойную кислородную упаковку, в которой атомы металла занимают октаэдрические пустоты через слой.
Восстановление проводят при температуре 80 єС и большом избытке гидразина, поэтому непосредственно в реакционной среде окисление железа вряд ли возможно. Однако металл после восстановления нередко содержит примесь ОГФ. Есть мнение, что ОГФ образуется уже из наноразмерного металла, когда его промывают и фильтруют. Действительно, серый осадок в случае систем с большим содержанием железа при выделении становится коричневато-бурым. Правда, пока не установлено, что на самом деле окисляется при этом, ведь система может содержать не только металл, но и остаточные гидроксиды.
Мы провели серию экспериментов по восстановлению металлов из раствора солей в условиях повышенной аэрации. Для этого реакцию проводили в достаточно тонком водном слое, когда мешалка активно захватывала воздух. В целом реакция восстановления оказалась сильно подавленной, и по истечении даже 10 минут в продуктах нередко присутствовали гидроксиды и ОГФ. Плохими были результаты и по воспроизводимости. Так, случалось, что металла при восстановлении в течение 10 минут оказывалось меньше, чем за 5 минут.
Две неметаллические фазы оставались в тех случаях, когда гидроксиды металлов перед восстановлением осаждали отдельно. Тогда после восстановления и выделения продуктов среди них мы имели практически исходный гидроксид никеля и сложную железную ОГФ, вероятно, близкую по составу к FeOOH. В этих случаях перед восстановлением гидроксиды перемешивали в течение одной минуты, плюс еще около полуминуты уходило на само приготовление гидроксидов. Эта задержка, видимо, также влияет на течение реакции.
В опытах, когда гидроксиды осаждали одновременно и сразу же добавляли гидразин, после выделения твердой фазы обнаруживали одну ОГФ смешанного состава в меньшем количестве.
Очевидно, в опытах при повышенной аэрации образование ОГФ идет непосредственно во время основного восстановительного процесса, что его и тормозит. Есть данные, что структура ОГФ не вполне бруситовая, и часть железа располагается не только в октаэдрических, но и в тетраэдрических пустотах, что делает эту структуру похожей на шпинельную, хотя она остается гексагональной. Таким образом, ОГФ не является смешанным гидроксидом, а приобретает свойства труднорастворимой соли – феррита. Такое атомное и химическое строение делает ОГФ более инертной, устойчивой ко многим воздействиям, в том числе и к восстановлению.
Почему же металлы так плохо восстанавливаются из смеси гидроксидов? Что касается железа, тут выше приведенное объяснение вполне подходит – железо само образует ту самую шпинелеподобную ОГФ. Тем более что восстановлению предшествует полутораминутная пауза. В отношении никеля можно предположить, что инертная ОГФ образуется на поверхности частиц гидроксида. И здесь пауза может способствовать этому, т. к. времени может оказаться достаточно, чтобы сформировались достаточно крупные частицы гидроксида.
Таким образом, формирование гидроксидов при получении металлов вредно для процесса восстановления, хотя и неизбежно. Вредно тем, что при контакте с воздухом они могут превратиться в более трудно восстанавливаемые ОГФ. Видимо, этим приповерхностным окислением и можно объяснить случаи наличия ОГФ в металле даже в самых благоприятных условиях проведения реакции.
Избежать этого можно, защитив реакционную среду от кислорода с поверхности. Другой способ минимизировать окисление – не получать гидроксиды предварительно, добавляя к горячему раствору солей щелочной раствор гидразина. Тогда, вероятно, большая часть ионов металлов будет восстановлена достаточно быстро из состояния далекого по строению и от гидроксидов, и от ОГФ. Сравнительные результаты восстановления в разных условиях приведены на рентегнограммах ниже, рис. 1.
|
|
FeNi-96-2587 | |
| |
FeNi-102-2589 | FeNi-119-2682 |
Рис. 1. Восстановление металлов в системе железо-никель (38 масс. % никеля) при раздельном осаждении гидроксидов перед добавлением гидразина (2587), при совместном (2589) и при добавлении щелочного раствора гидразина в течение 5 минут.
Опыты 2587 и 2589 проведены в условиях повышенной аэрации. В первом случае видны две неметаллические фазы: гидроксид никеля (42,2 и 49,1 град.) и ОГФ (44,7 и 51,8 град.), во втором – смешанная ОГФ (43,6 и 50,6 град.). В опыте 2682 остаточная неметаллическая фаза (44,6 град.), возможно, уже нормальная шпинельная, образовавшаяся из смешанной ОГФ, а может быть, и сама смешанная ОГФ, сформировавшаяся из остатков гидроксидов при выделении твердой фазы. Причем, тогда обогащенная железом, что вполне естественно, т. к. никель восстанавливается быстрее. Линия твердого металлического раствора – около 56 град.
Научный руководитель – к. х.н., доцент
