Дисперсные системы отличаются от просто гетерогенных тем, что, как уже говорилось, в них дисперсная среда и дисперсная фаза распределены друг в друге, или, иначе, перемешаны. Природа частицы дисперсной фазы может быть разной, и главная особенность – в поверхностных свойствах.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО АГРЕГАТНОМУ СОСТОЯНИЮ
Ранее было дано название дисперсных систем и определение удельной поверхности и показана классификация дисперсных систем по признакам размера частиц. Однако могут быть и другие классификации – по агрегатному состоянию, по взаимодействию частицы, фазы и среды и по взаимодействию частиц между собой через дисперсную среду. Классификация по агрегатному состоянию представлена в виде таблицы 1.
Таблица 1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз
№ | Агрегатное состояние дисперсной фазы | Агрегатное состояние дисперсной среды | Примеры | |
1 | Ж | Г | Ж/Г | туман |
2 | Т | Г | Т/Г | дымы, пыли, порошок (концентрированный по твердой фазе) |
3 | Г | Ж | Г/Ж | мыльная пена, строительная пена, морская пена |
4 | Ж | Ж | Ж/Ж | молоко, нефть |
5 | Т | Ж | Т/Ж | суспензии, пасты, краски, взвеси |
6 | Г | Т | Г/Т | пемза, твердые пены, пенопласт, пенобетон, хлеб |
7 | Ж | Т | Ж/Т | вода в парафине, природные минералы с жидкими включениями, грунты, почвы |
8 | Т | Т | Т/Т | бетон, композиционные материалы, золь Au в стекле, рубиновое стекло, фотохромные стекла |
Если частицы дисперсной фазы имеют размер 10-9…10-7 м, то такие дисперсные системы называются золями (аэрозоль, если дисперсная среда газообразная; твердый золь – если дисперсная среда твердая и жидкий золь, если среда жидкая).
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ И ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ ПО МЕЖФАЗНОМУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ
Эта классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой, при этом выделяется два вида:
лиофобные, в них дисперсная фаза не способна взаимодействовать с дисперсионной средой, например, частицы парафина в воде;
лиофильные, в них дисперсная фаза взаимодействует с дисперсионной средой, например, частицы глины в воде.
КЛАССИФИКАЦИИ ПО MЕЖЧАСТИЧНОМУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ
Согласно этой классификации ДС подразделяют на: свободные или связанные. В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и способны независимо передвигаться в дисперсной среде.
В связных дисперсных системах частицы дисперсной фазы связаны друг с другом через дисперсную среду за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Частицы, образующие структуру, не способны к взаимному перемещению и могут совершать только колебательные движения.
Если частицы дисперсной фазы имеют коллоидный размер (10-7…10-9 м), то тогда свободные системы называются золями, а связанные – гелями. При механическом воздействии возможен обратимый переход связанной системы в свободную, или геля в золь; такой переход называется тиксотропией. Явление тиксотропии встречается в природе (зыбучие пески) и технике – например, с помощью вибрирования можно сделать связанную систему свободной, совершить некоторые операции, например, формование строительных изделий и снять вибрирование – система станет связанной.
САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
Известно, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы Д G < 0, т. е. процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса. Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным, то в этих случаях самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности (dS1,2 < 0). К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхности, можно отнести:
• самопроизвольное стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность);
• самопроизвольное слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);
• самопроизвольное слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);
• рост кристаллов.
Если площадь (S) межфазной поверхности остается постоянной, то понижение свободной энергии Гиббса может выполняться за счет уменьшения поверхностного натяжения (dу < 0), которое может быть обусловлено процессом адсорбции.
Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента окружающей среды в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.
Более плотную фазу (определяющую форму поверхности) принято называть адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбировать – адcopбтивом, уже адсорбированное вещество copбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.
В зависимости от природы адсорбционных сил, адсорбция может быть физической и химической.
Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия.
Особенности физической адсорбции:
обратимость; специфичность, т. е. на полярных адсорбентах адсорбируются полярные вещества, на неполярных – неполярные и малая теплота адсорбции – теплота, которая выделяется при адсорбции составляет всего 8 – 40 кДж/моль. с повышением температуры адсорбция уменьшается, так как увеличивается скорость десорбции.
Химическая адсорбция (хемосорбция) возникает в результате химической реакции между адсорбтивом и адсорбентом с образованием нового поверхностного соединения и процесс происходит только на поверхности адсорбента.
Особенности химической адсорбции:
необратимость, специфичность, это значит, что адсорбция происходит только если возможна химическая реакция и высокая теплота адсорбции, которая может достигать 800 – 1000 кДж/моль, т. е. сопоставима с тепловыми эффектами химических реакций; повышение температуры приводит к увеличению хемосорбции, так как увеличивается скорость химического взаимодействия. Измерения поверхностной энергии (поверхностного натяжения) растворов показали, что различные растворенные вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов. При этом, вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам поверхностно-активными являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение, т. е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулу ПАВ принято изображать так:
Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода (так, дипольный момент воды равен 1,84 Д, а у этанола — 1,70 Д). Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.
Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, щелочи, кислоты. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объем раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.
Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверхностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, которые имеют много полярных групп, например сахароза С12Н22О11.
Количественной мерой адсорбции является количество адсорбированного вещества Г, равное разности концентрации вещества в поверхностном слое и в объеме раствора, моль/мг. Зависимость Г от равновесной концентрации С при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Одно из изотерм адсорбции – уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха:
Г∞ - адсорбция при максимальном заполнении поверхности; С – равновесная концентрация адсорбата; Ка – константа равновесия процесса адсорбции.
Методы получения частиц размеров дисперсной фазы – дробление (измельчение, диспергирование) от более крупных к мелким и укрупнение – (конденсация) от, например, ионов до частиц более крупных. Измельчение в быту, промышленности и технике используется повсеместно – получение порошка, называемого цементом, дробление каменных материалов, измельчение зёрен кофе, получение сухих строительных смесей, которые содержат диспергированные вещества. Конденсационные методы, как правило, включают химически реакции, такие как обмена с образованием труднорастворимых веществ, гидролиза или окислительно-восстановительные; эти реакции надо так проводить, чтобы осадок не выпал, а остался в раздробленном состоянии, что должно осуществить, используя знания о строении частицы дисперсной фазы, например коллоидного размера с избытком электролита.
Рассмотрим следующий пример получения золя хлорида серебра по реакции обмена:
AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3
имея в виду два случая: а – избыток AgNO3; б – избыток NaCl.
Случай а. Коллоидная частица состоит из ядра – m молекул вещества, формирующего осадок, и ионов избытка, находящихся и в ядре (n-x) – противоионов из избытка; которые формируют адсорбционный слой:
Ядро и адсорбционный слой формируют гранулу, которая в избытке AgNO3 заряжена положительно, а гранула и диффузный слой, составленные из противоионов избытка, образуют мицеллу, которая всегда нейтральна.
Для случая б, когда избытком служит NaCl, золь хлорида серебра формирует следующая мицелла:
Можно заметить, что в зависимости от избытка электролита, гранулы имеют разные заряды.
Присутствие заряда на частицах предотвращает их слипание (коагуляцию), которое, однако, можно и вызвать тем, что ввести в систему ионы – противоположные по знаку грануле во-первых и максимально высокого значения во-вторых. Например, при прочих равных условиях, вызовет коагуляцию (слипание частиц) системы I, имеющих положительный заряд гранулы ион SiO44- (эффективнее, чем ионы PO43-; SO42- и I-); в то время как частицы системы II эффективнее слипнутся (скоагулируют) под действием ионов Sn4+ (противоионы отрицательной гранулы II); эти ионы эффективнее Al3+; Ca2+; Na+.
