УДК 124.16+541.128.7
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ С ЭЛЕКТРОННОЙ ПОДСИСТЕМОЙ КРИСТАЛЛА
Кемеровский государственный университет
Кафедра химии твердого тела
*****@***ru
Исследование дезактивации возбужденных молекул в твердом теле представляет значительный интерес, так как выделяемая энергия может приводить к генерации электронных возбуждений. Зачастую квант колебаний молекулы больше максимальной фононной частоты, поэтому на первый план выступают процессы дезактивации молекул при взаимодействии с электронной подсистемой кристалла. Цель работы: оценить константы скорости дезактивации колебательно-возбужденных молекул азота в матрице азида серебра при взаимодействии со свободными и локализованными электронными носителями заряда.
Передача энергии свободным электронным носителям заряда. Рассмотрим взаимодействие колебательно-возбужденной молекулы азота со свободным электронным носителем заряда. Молекула азота состоит из одинаковых атомов, поэтому ее дипольный момент равен нулю, а квадрупольный момент не равен нулю. Распределение заряда в молекуле симметрично относительно оси бесконечного порядка, и потенциал взаимодействия осциллирующего квадруполя с электроном будет зависеть только от расстояния между ними и угла между направлением движения электрона и осью симметрии бесконечного порядка. Будем исходить из известного выражения теории возмущений [1]:
(1)
где 
‑ вероятность перехода в единицу времени для электрона с квазиимпульсом р в область состояний 
, 
‑ матричный элемент оператора возмущения, 
‑ передаваемый электрону квант энергии, равный кванту колебаний молекулы азота.
Будем полагать, что колебательный переход в молекуле азота является одноквантовым (
, где n – номер колебательного уровня).
Выберем оператор возмущения в виде [2]:
(2)
где 
‑ матричный элемент координаты осциллятора с приведенной массой 
[1] (≈ 3.63·10-10 см), 
‑ производная квадрупольного момента молекулы азота по расстоянию между ядрами, взятая при равновесном значении расстояния (при оценках принималась равной 2.8 Д [2]). После интегрирования по направлениям рассеянной частицы сечение взаимодействия принимает вид [3]:
(4)
где 
. 
, r1 = 0.5 нм – радиус обрезания потенциала взаимодействия при r → 0. После усреднения по углам между осью квадруполя и направлением движения налетающей частицы и усреднения по распределению Максвелла получаем итоговое выражение:
(5)
Оценка с использованием полученной формулы дает значение константы дезактивации порядка 10-12 см3с-1. Характерное время дезактивации при концентрации электронных возбуждений 1019 см‑3 составит ~ 107 с-1.
Генерация дырок с уровня анионной вакансии, за счет колебательной энергии молекул азота. Рассмотрим генерацию дырки с уровня анионной бивавакансии за счет колебательной энергии молекулы азота. Для оценки положения энергетического уровня основного состояния комплекса 
используем выражение:
(6)
где 
‑ потенциал ионизации атома серебра, 
= 1.75 ‑ постоянная Маделунга для объемно-центрированной решетки, 
‑ расстояние между анионом и катионом в АС. Так как кристаллическая решетка АС относится к ромбической сингонии, последняя величина будет рассматриваться как среднее расстояние, составляющее 3.24 Е.
Аналогично для оценки энергетического уровня основного состояния дефекта 
имеем выражение:
(7)
где 
‑ расстояние между катионами серебра в кристаллической решетке. Величина 
. Последнее слагаемое в скобках учитывает соседство с рассматриваемым атомом нейтрального атома серебра. Оценки с использованием выражений (6, 7) приводят к значениям 
= ‑ 8.7 эВ, 
= ‑ 5.14 эВ. Потолок валентной зоны азида серебра находится на 5.35 эВ ниже уровня вакуума, поэтому уровень первого дефекта лежит ниже потолка валентной зоны, второго ‑ на ≈ 0.2 эВ выше.
Для вычисления эффективной константы скорости данного процесса в рамках теории возмущений первого порядка рассмотрим выражение [1]:
(8)
где 
‑ номер энергетических уровней осциллятора в конечном и начальном состояниях, 
‑ квазиимпульс выбрасываемой с центра дырки, 
‑ индекс, относящийся к волновой функции дырки локализованной на анионной вакансии. Интегрируя в (8) по 
получим:
(9)
В этом выражении модуль квазиимпульса дырки 
.
Вычислим матричный элемент оператора возмущения, выбрав последний, таким же, как и в предыдущем подразделе. Тогда матричный элемент разбивается на произведение матричных элементов перехода координаты осциллятора из состояния 
в состояние 
и матричного элемента энергии дырки при переходе из локализованного состояния в свободное:
(10)
Теперь требуется оценить два последних множителя в данном выражении. Сначала рассмотрим интеграл перехода дырки из локализованного состояния в свободное:
(11)
Функция конечного состояния как и в предыдущем случае нормирована на дельта-функцию от квазиимпульса. После интегрирования по углу и, формула (11) примет вид:
(12)
Волновую функцию локализованной на анионной вакансии дырки выберем в виде [4]:
(13)
где а – характерный размер области локализации, приблизительно равный размеру дефекта. При а = 10 Е значение интеграла (12) составляет 2.4·1012 см‑3/2 [3]. Значение интеграла перехода для координаты в молекуле азота составляет 3.63·10-10 см при одноквантовом переходе. Тогда скорость генерации, рассчитанная по выражению (9) будет по порядку величины соответствовать константе выброса, оцененной в предыдущем разделе ~ 4·1014 с‑1.
Ассоциативно-диссоциативный механизм передачи колебательной энергии электронным носителям заряда. Выше были сделаны оценки константы скорости дезактивации колебательно-возбужденной молекулы азота при взаимодействии со свободными электронными носителями заряда. При этом считалось, что свободный электрон находится только в поле осциллирующего квадруполя. Однако данное предположение выполняется, лишь если дефект, содержащий возбужденную молекулу, электрически нейтрален. В случае положительно заряженного дефекта основным потенциалом взаимодействия будет кулоновское притяжение, стремящееся локализовать электрон.
Таким образом, процесс колебательной дезактивации возбужденной молекулы азота принадлежащей заряженному дефекту может протекать через последовательность стадий захвата носителя заряда на возбужденный уровень дефекта и дальнейшего выброса с него за счет колебательной энергии молекулы. С формально-химической точки зрения в таком процессе образуется «промежуточный продукт» ‑ «ассоциат электрона и дефекта», поэтому данный механизм можно назвать ассоциативно-диссоциативным:
Для оценки константы скорости выброса электрона с возбужденного уровня дефекта требуется сделать несколько дополнительных предположений. Во-первых, для определенности будем говорить об анионной вакансии. Во-вторых, будем полагать, что возбужденные состояния являются водородоподобными. Тогда уровни энергии, отсчитываемые от дна зоны проводимости, будут определяться выражением [1]:
(14)
Будем считать, что выброс электрона происходит со 2-го энергетического уровня, соответственно, энергия делокализованного электрона ≈ 0.09 эВ. Полагая, что электрон находится в s-состоянии, для волновой функции имеем выражение [1]:
(15)
где 
‑ Боровский радиус. Далее воспользуемся результатами предыдущего полраздела. Вычисление на ЭВМ интеграла в выражении (12) приводит к величине 8.7∙1012 см‑3/2. Воспользовавшись значением матричного элемента координаты линейного осциллятора и выражениями (9, 10), получим для константы выброса значение порядка частоты колебаний молекулы азота 4.4·1014 с‑1. Лимитирующей стадией дезактивации по ассоциативно-диссоциативному механизму является захват носителя заряда на заряженном центре. Соответственно для дезактивации с испусканием н колебательных квантов константа дезактивации составит 
, при н = 11, ~ 10‑6 ч 10‑5 см3с‑1. При концентрации электронов n = 1019 см‑3 характерное время 
~ 10‑13 ч 10‑14 с.
Заключение. В работе рассмотрено три механизма дезактивации колебательно-возбужденной молекулы азота при взаимодействии с электронной подсистемой кристалла азида серебра. Показано, что константы дезактивации по данным механизмам значительно различаются. Полученные значения необходимы при формулировке микроскопической модели разветвления твердофазной цепной реакции.
Работа поддержана грантом РФФИ.
Литература
1. Ландау, механика (нерелятивистская теория) / , // М.: Физматлит. – 2000. ‑ 808 с.
2. Тюрин, свойства водорода в твердом теле / , // М.:Энергоиздат. ‑ 2000. ‑ 285 с.
3. Кригер, возбужденных продуктов твердофазных реакций с кристаллической решеткой / , , // Известия ВУЗов. Физика. ‑ Т. 52. ‑ № 8/2. – С. 284 – 288.
4. Давыдов, твердого тела // М.: Наука. – 1976. – 639 с.
