ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу
СОЛОВЬЕВА Антона Валерьевича
«Модификация водных полимерных дисперсий
золями серебра и меди»,
представленную на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 – «Технология и переработка полимеров и композитов»
Материалы на основе водных дисперсий полимеров прочно занимают одно из ведущих мест в ассортименте лакокрасочных товаров: в промышленно развитых странах на их долю приходится около одной трети всей производимой отраслью продукции. Благодаря своей технологичности, пожаробезопасности, экологической полноценности воднодисперсионные лакокрасочные материалы находят всё более широкое применение, особенно в строительной индустрии.
Вместе с тем полимерные покрытия на основе воднодисперсионных красок обладают сравнительно высокой гидрофильностью, что создаёт на их поверхности благоприятные условия для развития различных микроорганизмов (грибки, плесени). Такой же биологической атаке подвержены и сами воднодисперсионные материалы при хранении. Для предотвращения биологического повреждения в состав красок вводят специальные консервирующие добавки – биоциды. Чаще всего в этом качестве используют производные хлорфенолов, меркаптопиридина, а также различные соединения ртути, цинка, бария. Пополнение перечня антимикробных средств защиты воднодисперсионных композиций и покрытий на их основе является насущной задачей. Для её решения представляется интересным применение нанораздробленного серебра и меди, которые могут, как известно, оказывать антимикробное действие.
С другой стороны, введение новых, зачастую гидрофобных компонентов с развитой поверхностью в нестабильную дисперсную систему, коей являются воднодисперсионные материалы, требует проведения дополнительных исследований, которые направлены на изучение влияния вводимых добавок-модификаторов как на свойства самого лакокрасочного материала, так и на свойства покрытий на его основе. Поэтому тема диссертационной работы , связанная с изучением некоторых аспектов модификации водных дисперсий полимеров золями серебра и меди, является актуальной. Важность работы подтверждена тем, что она включена в тематический план НИР ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», проводимых по заданию министерства образования и науки РФ по теме «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов», № гос. регистрации 3.8475.2013.
Диссертационная работа включает в себя введение, 4 главы, выводы, список использованных источников и 2 приложения. Основная часть диссертации изложена на 107 страницах и содержит 7 таблиц, 70(!) рисунков, библиографический список из 88 наименований. В приложениях приведены заключения по результатам испытаний латекса и покрытий, содержащих золи серебра и меди, на их антибактериальную активность.
Во введении обосновывается выбор направления исследования, сформулирована цель работы, научная новизна и практическое значение полученных результатов. В работе впервые показано, что моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля и первичных жирных спиртов является эффективным стабилизатором наночастиц меди с размером от 30 до 120 нм. Выявлено, что золи серебра и меди можно вводить в водные дисперсии полимеров без ухудшения их стабильности.
Характеризуя практическое значение работы (с. 6, п. 1), автор отмечает, что «разработан способ получения стабилизированных наночастиц меди в виде водных золей». Вместе с тем заявленный уровень технологической разработки – способ получения – не подтверждён предполагаемой в таких случаях заявкой на патент (с. 7, «Публикации»).
В литературном обзоре (глава 1) рассмотрены свойства водных дисперсий полимеров как плёнкообразователей воднодисперсионных лакокрасочных материалов, при этом уделено особое внимание их агрегативной и кинетической устойчивости. Проведён подробный обзор методов получения наночастиц металлов, но в то же время не сделан акцент на достоинствах и недостатках того или иного способа, что позволило бы автору работы обосновать его выбор, сделанный в пользу электрохимического окисления металла до ионного состояния с последующим восстановлением до металла.
В этой главе работы также представлены современные методы идентификации наночастиц – спектроскопия, просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия.
По результатам анализа литературных данных диссертантом сделан правомочный вывод об актуальности задачи получения полимерных покрытий из воднодисперсионных композиций полимеров, обладающих антибактериальными свойствами, в которых в качестве биоцидных агентов возможно использование наночастиц меди и серебра.
В главе 2 описаны объекты и методы исследования. В качестве водных дисперсий полимеров взяты весьма распространённые в лакокрасочной технологии латексы на основе акрилового сополимера, сополимера стирола с бутилметакрилатом, поливинилацетата и алифатического полиуретана. Стабилизаторами золей меди и серебра в модифицированных композициях служили поверхностно-активные вещества неионогенного типа –полиэтиленгликоль (ПЭГ 4000), моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля и первичных жирных спиртов (препарат ОС-20) и желатин. В работе, к сожалению, не приводится обоснование такого подбора ПАВ-стабилизаторов; также не ясно, почему в качестве восстановителя ионов меди выбран именно гидразингидрат.
В этой же главе описан способ электрохимического получения коллоидного раствора меди и его совмещения с полимерной дисперсией. Представлены методы исследования, которые обычно применяются при изучении коллоидных систем. Следует отметить, что в дисперсионном анализе задействован высокоинформативный метод динамического светорассеяния с использованием лазерного анализатора Nanotrac Ultra 151.
В п. 2.2.5, с. 46-47 по непонятной причине не приведена весьма уместная здесь схема установки для исследования электрокинетических свойств водных дисперсий полимеров; не ясно, что представляет собой ячейка для микроэлектрофореза. По методам исследования можно сделать общее замечание: не указаны их точность и погрешность, что необходимо знать для корректной трактовки результатов экспериментов.
Глава 3 «Результаты и обсуждения» (с. 52-95) включает в себя раздел 3.1 «Синтез нанозоля меди» (с. 52-67) и раздел 3.2 «Совмещение полимерных дисперсий с наночастицами меди и серебра» (с. 68-95).
В разделе 3.1 основное внимание уделено описанию влияния стабилизаторов на устойчивость водных золей меди. Показано, что без введения стабилизаторов золи меди с течением времени склонны к укрупнению частиц. Введение неионогенных стабилизаторов (полиэтиленгликоль (ПЭГ), моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля (препарат ОС-20)) и желатина предотвращает агрегацию частиц металла. Стабилизирующий эффект автор связывает с гидротропным действием добавок и образованием адсорбционных оболочек на поверхности частиц меди. Лучшее стабилизирующее действие и наименьший размер частиц меди (около 120 нм) выявлены у препарата ОС-20, с которым и были продолжены дальнейшие исследования. В частности, определено оптимальное содержание стабилизатора ОС-20 в золе, выявлено влияние плотности тока при генерировании ионов меди, а также температуры и продолжительности химического восстановления последних на размер частиц получаемого золя меди. Сделан важный вывод, что частицы с размером менее 100 нм (наночастицы) могут быть получены при температуре более 40 °С.
В выводе по синтезу нанозоля меди не указано, каковы же, по мнению автора, оптимальные параметры получения наночастиц меди, стабилизированных препаратом ОС-20, и какими характеристиками обладает такой золь (с. 66).
В разделе 3.2 представлены результаты исследования влияния золей меди и серебра на устойчивость водных дисперсий полимеров, а также показано их влияние на минимальную температуру плёнкообразования полимерных дисперсий и на механические свойства покрытий на их основе.
Проведённые электрокинетические исследования показали, что введение золя меди не оказывает существенного влияния на стабильность (величину о-потенциала) практически всех исследованных водных дисперсий полимеров – акриловую, стиролакриловую, поливинилацетатную, полиуретановую. Золь серебра также не оказывает заметного влияния на величину электрокинетического потенциала дисперсий данных полимеров, за исключением дисперсии поливинилацетата. Последнее автор работы связывает с тем, что дисперсия поливинилацетата имеет сравнительно более крупные размеры частиц.
При введении золей меди и серебра в первые 10 суток происходит уменьшение оптической плотности полимерных дисперсий, что указывает, по мнению автора, на агрегацию и седиментацию частиц дисперсной фазы. Вместе с тем по истечении 10 суток наблюдается рост оптической плотности акриловой и стиролакриловой дисперсий, модифицированных золями меди и серебра. Такому интересному поведению водных дисперсий указанных полимеров не дано объяснения в работе. Следует также отметить, что оба исследованных золя не снижают устойчивость наиболее мелкодисперсного латекса на основе полиуретана.
Способность формировать качественные полимерные покрытия – важнейший показатель для воднодисперсионных лакокрасочных материалов – оценивалась традиционно, по величине минимальной температуры плёнкообразования (МТП). Надо отметить, что введение золей меди и серебра практически не изменяет величину МТП водных дисперсий полимеров. Отмеченное в работе снижение МТП при введении золя меди в акриловую дисперсию на 10…15 % представляется спорным, поскольку не указан, как уже отмечалось среди прочего, доверительный интервал измерения величины МТП.
Сравнительные исследования механических, упруго-деформационных свойств свободных плёнок, полученных на основе как немодифицированных, так и модифицированных полимерных дисперсий, показали, что они зависят от присутствия в плёнках частиц серебра и меди. Причём наличие частиц меди в полимерной плёнке приводит к снижению её разрывного напряжения, а наличие частиц серебра, наоборот, упрочняет плёнку. Такое различное влияние наночистиц серебра и меди объясняется в работе тем, что частицы меди образуют в полимерной плёнке линейные или дендритные структуры, а частицы серебра локализованы точечно. Данная гипотеза подтверждается микрофотографиями плёнок на основе акриловой дисперсии, модифицированной золями меди и серебра при их содержании 4 и 10 мас. % (рис. 3.61 и 3.62, с. 95).
Раздел, посвящённый исследованию упруго-деформационных свойств модифицированных полимерных плёнок, явно перегружен графической информацией (рис. 3.37-3.60, с. 82-94). Очевидно, что целенаправленный отбор и рациональная перегруппировка результатов исследования механических свойств полимерных плёнок облегчила бы их восприятие и сделала более очевидным вывод о разнонаправленном действии золей серебра и меди на упруго-прочностные свойства полученных покрытий.
Раздел 4 «Описание технологического процесса» (с. 96-97) безусловно выиграл бы, если бы в нём было дано не схематическое, а более детальное описание предложенного технологического процесса получения модифицированных водных дисперсий полимеров с представлением, например, операционно-технологической карты, особенно в части получения золей меди и серебра. Это тем более важно, поскольку диссертационная работа представлена на соискание степени кандидата технических наук.
Практическую значимость результатов, достигнутых в работе, подтверждает заключение Всероссийского научно-исследовательского института маслоделия и сыроделия о фунгистатическом действии коллоидного раствора серебра на латекс (приложение А, с. 108-112) и заключение института проблем экологии и эволюции имени РАН об обладании покрытиями на основе полиуретановой, стиролакриловой и акриловой дисперсий, содержащих наночастицы меди, грибостойкостью, фунгицидностью и бактерицидными свойствами (приложение Б, с. 112-124).
Основные замечания по диссертационной работе могут быть сведены к следующему.
Из обзора литературы не следует актуальность поставленной в диссертации проблемы – использование золей серебра и меди в качестве биоцидной добавки к водным дисперсиям полимеров. Очевидно, обосновать провозглашённую актуальность можно лишь после анализа современного состояния дел в области использования различных веществ в качестве биоцидных компонентов воднодисперсионных составов. Этого в работе нет. В работе не приводятся экспериментальные факты или ссылка на источник информации, которые подтверждали бы предложенный химизм процесса восстановления ионов меди Cu2+ до металлической меди с использованием в качестве восстановителя гидразина (с. 52). В работе не дана сравнительная характеристика антимикробного действия полученных золей металлов с известными добавками аналогичного действия как в воднодисперсионных композициях, так и в полимерных покрытиях на их основе. Без таких сведений трудно определить степень положительного эффекта технического решения, предложенного в работе.Приведённые замечания по диссертационной работе не подвергают сомнению правильность и обоснованность общих выводов и не влияют на общую положительную оценку работы.
Содержание работы соответствует специальности 05.17.06 в части объектов исследования (синтетические полимеры), используемых технологических процессов (смешение и гомогенизация композиций) и области исследования (исследование коллоидных свойств полимерных систем в зависимости от состава композиций).
Результаты исследований, изложенные в диссертации, достаточно полно представлены в опубликованных материалах. Текст автореферата соответствует содержанию диссертации.
Диссертация по актуальности, по содержанию и оформлению, по объёму, уровню и новизне полученных результатов удовлетворяет требованиям, предъявляемым к диссертациям на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов».
В соответствии с п. 9 «Положения о порядке присуждения учёных степеней…» констатирую, что диссертационная работа является законченной научно-квалификационной работой, в которой содержится совокупность научно обоснованных технических и технологических решений для получения водных полимерных дисперсий, модифицированных золями серебра и меди, что соответствует важным направлениям развития лакокрасочной отрасли и обеспечивает получение экологически полноценных материалов и покрытий на их основе.
Диссертационная работа отвечает требованиям ВАК, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а её автор заслуживает присуждения искомой степени кандидата технических наук.
Доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», кандидат технических наук 153002 А, кв. 43 *****@***ru |
| |
Подпись удостоверяю Учёный секретарь совета Д212.063.03 доктор технических наук, профессор |
|
