СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫХ ВЕЩЕСТВ НЕФТИ
Кызылординский государственный университет им. Коркыт ата, город Кызылорда
*****@***ru
Аннотация
В этой статье описывается про смолисто-асфальтеновых веществ. Приведен элементный состав смол и асфальтенов различных нефтей, дающий представление о соотношении между углеводородной частью, серой, азотом и кислородом в этих соединениях. Представлены гипотетические молекулярные структуры смолисто-асфальтеновых веществ нефтей. Охарактеризовано современное состояние новых и совершенствование старых методов их разделения. Показан метод измерения формирования отложений органических твердых веществ.
Ключевые слова:
Смолисто-асфальтеновые вещества, классификация АСВ, гипотетическая молекулярная структура АСВ нефтей, Разделение сырой нефти на насыщенные углеводороды, ароматические соединения, смолы и асфальтены методом фракционирования SARA.
Введение
Асфальто-смолистая часть нефтей представляет собой вещество темного цвета, которое частично растворяется в бензине. Растворившееся часть - асфальтены. Они обладают способностью набухать в растворителях, а затем переходить в раствор. Растворимость асфальтенов в смолисто-углеродных системах возрастает с уменьшением концентрации легких УВ и увеличением концентрации ароматических углеводородов. Смола не растворяется в бензине и являются полярными веществами с относительной молекулярной массой 500-1200. В них содержатся основное количество кислородных, сернистых и азотистых соединений нефти. Асфальто-смолистые вещества и другие полярные компоненты являются поверхностно-активными соединениями нефти и природными стабилизаторами водонефтяных эмульсий [1].
Смоло-асфальтеновые вещества
Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50% масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы.
Смолы
Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.
Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С - от 79 до 87, Н - от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%).
Смолы составляют от 70 до 90% всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.
Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По , строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рисунок. 1) [2]:
Рисунок 1.-Строение молкул смол по
Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.
Асфальтены
Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.
Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах.
Асфальтены отличаются от смол из того же источника повышенным содержанием углерода и металлов и пониженной долей водорода, более значительными размерами полиароматических ядер, а также меньшей средней длиной крупных алифатических заместителей и меньшим числом ациклических фрагментов, непосредственно сконденсированных с ароматическими ядрами (Рисунок 2).
Рисунок 2.- Модель полиядерной структуры монослоя асфальтенов;
В 1961 г. Йен предложил так называемую пачечную модель строения асфальтенов. В соответствии С моделью Йена на основе данных рентгеновской дифракции асфальтены имеют кристаллическую структуру и представляют собой пачечные структуры диаметром 0,9-1,7 нм из 4-5 слоев, отстоящих друг от друга на 0,36 нм (Рисунок 3) [3]. При определенных условиях суммарное действие межмолекулярных сил приводит к стэкинг-взаимодействию между ареновыми фрагментами, карбоксильными и аминогруппами в молекулах асфальтенов, что обеспечивает формирование их пачечной кристаллоподобной структуры [4].Однако данные малоуглового рентгеновского рассеяния свидетельствует, что такие кристаллиты составляют не более 3-4 % от массы асфальтенов. Имеются данные, подтверждающие образование жидкокристаллической фазы лиотропного типа в нефтяных асфальтенах. Показано, что в формировании жидкокристаллических структур участвуют области поликонденсированной ароматики и боковые алкильные заместители (Рисунок 3) [5].
Рисунок 3.- А)Пачечная модель; Б)Жидкокристаллическая структура (Ганеева)
Разделение сырой нефти на насыщенные углеводороды, ароматические соединения, смолы и асфальтены методом фракционирования SARA. (Saturates aromatics resins asphaltenes)
В этом методе асфальтены отделяются от других углеводородных компонентов путем добавления н-алкана, например, н-гептана или пропана. Затем оставшиеся компоненты, называемые мальтенами, разделяются путем пропускания их смеси через хроматографическую колонку с адсорбентом. Каждый из компонентов выделяется посредством его вымывания (элюирования) различными растворителями. Насыщенные углеводороды элюируются н-алканами. В данном случае насыщенность означает, что молекула содержит максимально возможное число атомов водорода без двойных или тройных связей между ними и атомами углерода. Насыщенные углеводороды также называются алканами. Самую простую в добываемой нефти обычно считается такую молекулу имеет метан (СН4). Молекулы ароматических соединений включают одно или несколько колец из шести атомов углерода и шести атомов водорода. Простейшим ароматическим соединением является бензол (С6Н6). Смолы образуют класс веществ, отличаемых по характеристикам растворимости и в этом аналогичны асфальтенам: смолы представляют собой нелетучий полярный компонент сырой нефти, растворимый в н-алканах, но нерастворимый в жидком пропане [6].
Метод измерения формирования отложений, в приборе OSDC
Для исследования тенденции к образованию отложений органических твердых веществ в реальных гидро-динамических условиях учеными Oilphase-DBR был разработан прибор для изучения образования отложений органических твердых веществ и борьбы с ним Organic Solids Deposition and Control [7, 8].
Измерения формирования отложений, в приборе OSDC используется относительно небольшой объем флюида-150 см3, и прибор может работать при давлениях до 103,4 МПа; температурах до 200 С и числах Рейнольдса до 500 000. Этот прибор может имитировать условия добычи – температуру, давление, состав флюида, тип поверхности и либо число Рейнольдса, либо скорость сдвига у стенки скважины. Благодаря тщательно сконцентруированным и изготовленым цилиндрическим вставкам прибор OSDC способен также моделировать шероховатость внутренней поверхности труб. Эти ключевые параметры можно точно и независимо контролировать, что позволяет проводить испытания по образованию отложений в широком диапазоне условий.
Прибор OSDC часто применяют для изучения влияния химических ингибиторов на способность асфальтенов выпадать из раствора и образовывать твердые отложения. Химическая обработка является одним из самых распространненых методов предотвращения этого явления в эксплуатационной колонне и проводения восстановительных мер.
Предотвращения АСПО предусматривает проведение работ по предупреждению образования отложений и их удалению. Существует несколько наиболее известных и активно применяемых в нефтедобывающей промышленности методов борьбы с АСПО. Но многообразие условий разработки месторождений и различие характеристик добываемой продукции часто требует индивидуального подхода и даже разработки новых технологий.
Химические методы базируются на дозировании в добываемую продукцию химических соединений, уменьшающих, а иногда и полностью предотвращающих образование отложений. В основе действия ингибиторов парафиноотложений лежат адсорбционные процессы, происходящие на границе раздела между жидкой фазой и поверхностью металла трубы [9]. Химические реагенты подразделяются на смачивающие, модификаторы, депрессаторы и диспергаторы.
Для иллюстрации использования химических реагентов можно привести данные, приведенные в работе [10], по одному из ингибиторов, испытанного для нефти Мексиканского залива на эффективность предотвращения образования отложений асфальтенов при пластовой температуре и давлении близком к давлению насыщения. Предполагалось, что в пробе товарной нефти этот ингибитор в концентрации 200 млн-1 предотвратит образование отложений асфальтенов. Однако, сравнение экспериментальных данных по испытаниям обработанной и необработанной нефти на приборе OSDC показали, что образование отложений асфальтенов на его стенках происходит без добавки (12мг/час) и с добавкой ингибитора (7мг/час)[10].
После каждого испытания твердая фаза, осевшая на стенке, собиралась и анализировалась для определения содержания асфальтенов с использованием горячего H-гептана. Анализ показал, что предлагаемый ингибитор не способен полностью предотвратить образование отложений асфальтенов на стенке, хотя он снизил скорость этого процесса примерно на 40%.
Ключевым фактором в получении точной оценки осаждения и образования отложений асфальтенов в газированных нефтях является качество образца пластовой жидкости. Для исследований асфальтенов, равно как и для других процедур анализа флюидов, крайне важно, чтобы проба была действительно репрезентативным образцом пластового флюида и чтобы она сохранялась в пластовых условиях во время доставки в лабораторию. Любой метод отбора проб, не обеспечивающий сохранения однофазности пробы, может стать причиной существенных ошибок при дальнейшем анализе, особенно при анализе асфальтенов.
Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, галогенируются, хлорметилируются, вступают в реакцию с хлоридом фосфора(III), конденсируются с формальдегидом, гидрируются до смол и масел и др. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные вещества и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов не нашли промышленного применения. образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет около 3—6 % всей перерабатываемой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство сырья для органической химии. Битумы характеризуются следующими показателями: температурой размягчения, пенетрацией (проникание иглы в стандартных условиях), температурой хрупкости, дуктильностью (растяжение в нить) и др. В зависимости от совокупности этих показателей битумы подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.
Список литературы.
1. , Хавкин переработка нефти: технологический и экологический аспекты - М.: Техника, 2001. - 384 с.
2. Сергиенко, соединения нефти. / . – Москва: Гостоптехиздат. – 1959.
3. Сафиева нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1): Учебное пособие / . - М.: РГУ нефти и газа им. , 2004. - 112 с.
4. Сюняев дисперсные системы /, , . - М.: «Химия», 1990. - 224 с.
5. Шуткова надмолекулярной структуры наночастиц нефтяных асфальтенов / [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т.19, № 4. - С.220-226.
6. Mullins OC, Sheu EY, Hammami A and Marshall AG (eds): Asphaltenes, Heavy Oils and Petroelomics. New York City: Springer, 2007
7. Boduszynski MW: “Asphaltenes in Petroleum Asphalts: Composition and Formation,” in Bunger JW and Li NC (eds): Chemistry of Asphaltenes. Washington, DC: American Chemical Society (1981): 119–135.
8. Zougari M, Jacobs S, Ratulowski J, Hammami A, Broze G, Flannery M, Stankiewicz A and Karan K: “Novel Organic Solids Deposition and Control Device for Live-Oils: Design and Applications,” Energy & Fuels 20, no. 4 (July 2006): 1656–1663.
9. , , Хисамутдинов реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего. - М.: Недра, 1986.- 240 с.
10. Нефтегазовое обозрение./Асфальтены: проблемы и перспективы.- 2007 год.
