Article in Polymer Science Series B 55(1-2) · January 2013

Article in Vysokomolekularnye Soedineniya. Seriya A 55(1):111-113 · January 2013

СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД

К ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ  ПОЛИМЕРОВ

, ,

Азимов Дж.,

Институт химии и физики полимеров АН РУз

100128 Ташкент, Б, Узбекистан

АННОТАЦИЯ

В данной работе предлагается теоретическая схема вычисления полидисперсности полимеров при ненарушенном росте живых цепей без обрыва цепи на основе синергетического подхода (мастер-уравнение), учитывающего флуктуации числа свободных радикалов на стадии инициирования. Получено выражение для функции распределения  флуктуаций числа свободных радикалов, на основе которой вычислена функция распределения живых цепей макромолекул по длине. Показано, что вид функции распределения живых цепей сильно зависит от соотношения констант химических реакций процессов инициирования и роста.

Ключевые слова: ненарушенный рост, инициирование, флуктуации числа свободных радикалов, функция распределения живых цепей

Молекулярно-массовое распределение (ММР) или полидисперсность является характеристикой, присущей полимерам. Оно влияет на многие свойства полимеров (механические, реологические и т. д.). Широко известно [1,2], что при различных соотношениях скоростей химических реакций различных этапов процесса полимеризации, можно получать различные формы ММР макромолекул.  Из экспериментальных работ выявлены следующие концептуальные факты по ММР полимеров [1,2]:

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?
Полимерам, образующимся при радикальной полимеризации, свойственно широкое ММР, детальный характер которого в условиях гомогенного процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. При «живой полимеризации», отличающейся быстрым инициированием по сравнению с ростом цепи, ММР имеет узкий характер.  Например, анионная полимеризация, скорость которой намного больше, чем скорость радикальной полимеризации, приводит к узкому ММР При радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значительное уширение ММР вплоть до появления полимодального ММР.

  Эти концептуальные данные нашли свое объяснение в рамках статистического анализа, базирующемся на классическом подходе Куна о беспорядочном распаде бесконечно длинной макромолекулы [1]. Однако в статистическом методе анализа ММР, выраженном через отношение скоростей процессов роста и обрыва, детали стадии инициирования не учитываются, и считается, что история установления инициирования не влияет на вид ММР. Известно[1], что при ненарушенном росте живых цепей без обрыва цепи характер функции распределения цепей носит не гомодисперсный характер, а имеется определенное распределение цепей по их длинам.  Таким образом, появляется необходимость разработки теоретической модели, учитывающей детали стадии инициирования, приводящей к ММР цепей. В данной работе предлагается теоретическая схема способа вычисления ММР при ненарушенном росте живых цепей на основе синергетического подхода (мастер-уравнение) [3-5] с учетом флуктуаций числа свободных радикалов на стадии инициирования.

Этот стохастический подход (мастер-уравнение) применялся в работе [6] для получения ММР продукта при радикальной полимеризации с учетом роста и обрыва цепи, но в ней предполагается, что вид ММР не зависит от числа свободных радикалов, т. е. берется стационарное значение числа свободных радикалов. В ней также не учитываются обратные реакции.  Мы в данной работе рассматриваем случай ненарушенного роста живых цепей без обрыва цепи с учетом стадии инициирования, т. е. флуктуации числа свободных радикалов и считаем, что именно учет флуктуации числа радикалов приводит  к появлению ММР живых цепей.

Базовая идея, лежащая в основе данной работы, состоит в том, что полимеризация – это многостадийный процесс, на каждой стадии которого идут химические реакции с возможными флуктуациями химических реагентов, которые, на наш взгляд, и приводят к полидисперсности макромолекул. Таким образом, для образования ММР необходимо учесть флуктуации химических реагентов этих стадий. Для простоты рассмотрим случай, когда процесс полимеризации идет до глубоких степеней превращения мономеров без обрыва цепи, т. е. ненарушенный рост живых цепей. Такие случаи, хотя и чрезвычайно редки, но описаны  в литературе [7]  для полимеризации в гетерофазных системах, в которых возможность устранения бимолекулярного обрыва цепи связана с иммобилизацией макрорадикалов в отдельной фазе.

Известно, что процесс радикальной полимеризации включает стадии инициирования, рост цепи, а также обрыв цепи. Химические реакции, включающие первые две стадии, имеют вид:

  (1а)

  (1б)

  (1в)

Здесь I – молекула инициатора, R –свободный радикал, YN – живая цепь, содержащая N мономеров. Предположим, что рассматриваемая система эргодическая и для нее можно применять эргодическую гипотезу о равенстве средних по времени значения числа инициатора, характеризующих систему и их средних статистических значений по ансамблю.  Как видно из химической реакции (1а) реакция является двух шаговой в терминах синергетики, что означает количество молекул свободных радикалов в левой и правой частях отличается на 2. Для использования к этой реакции разработанного на сегодняшний день математического аппарата синергетики [3,4,8] мы процесс (1а) заменяем двумя одношаговыми уравнениями следующего типа

    (2а)

  (2б)

Здесь - часть инициатора без одного радикала. Этот случай может реализоваться при инициировании инициатора на радикалы с участием третьего тела, связанного с инициатором. Отметим, что такого типа процессы, невозможные в газовой фазе, являются ныне совершенно обычными «электронными реакциями» в физико-химии полупроводников - так называемые  U – отрицательные процессы [9]. Тогда на основе химических реакций (1б), (2a) и (2б) можно написать следующее мастер-уравнение для распределения статистических флуктуаций числа свободных радикалов, которое будет совпадать с распределением числа свободных радикалов по времени.

  (3) 

  (4)

  (5) 

Здесь ) - условная вероятность того, что в момент времени t концентрация свободных радикалов будет R, тогда как  в момент она была , и - скорости переходов с рождением или с гибелью радикалов, соответственно  (см.[4]). Стационарное решение уравнения (3) имеет вид

  .  (6)

Эта зависимость Рs(R) в общем случае непуассоновская, как в этом можно убедиться из вида выражения (6). Для того чтобы, получить пуассоновское распределение можно использовать принцип детального равновесия для каждой реакции (2а), (2б), 1(б). Тогда беря соотношение полученных равенств, можно показать, что , где μ - определенная константа. Тогда подставляя это отношение в уравнение (6) можно получить пуассоновское распределение.

Таким образом,  в общем случае неравновесной ситуации принцип детального равновесия не справедлив, и вследствие этого мы получаем  распределение, отличное от пуассоновского, что находится в согласии с классическими результатами Пригожина и Николиса [8].

Определим условия проявления экстремумов Рs. Согласно [3], они находятся из условия

.  (7)

Решая уравнение (7) с учетом (4) и (5), получим два решения

  (8) 

Если в этом выражении , то тогда мы имеем распределение с двумя экстремумами (максимум и минимум) при положительном значении первой скобки. Если , то мы имеем распределение с одним экстремумом. По-видимому, в случае радикальной полимеризации, когда обычно константа инициирования меньше, чем константа роста цепи, т. е. , мы имеем распределение с одним экстремумом (максимум). При «живой» полимеризации с быстрым инициированием по сравнению с ростом цепи, т. е. , распределение по радикалам будет иметь  две точки экстремума.

В рассматриваемом случае,  когда идет ненарушенный рост живых цепей без обрыва цепи, мы можем записать следующую зависимость количества звеньев в живой цепи от количества свободных радикалов

.  (9)

Здесь – количество прореагировавшего мономера. Отметим, если стохастичность процесса полимеризации рассматривать как сочетание стохастичности реакции инициирования с детерминированностью (кинетикой в среднем) роста цепи, то распределение по длинам цепи детерминировано с вероятностью флуктуаций числа свободных радикалов. Так как количество свободных радикалов флуктуирует по закону распределению (5), тогда, учитывая выражение (9), запишем

  (10)

Тогда распределения по флуктуации радикалов и по длине полимерной цепи можно графически представить в виде антибатных кривых (рис.1).

Рис. 1. Функции распределения флуктуаций числа радикалов (сплошная) и живых цепей по их длине (штриховая)

Как известно, статистическая ширина ММР характеризуется отношением средних числовых и массовых молекулярных масс (), которое определяется из выражения:

.  (11)

Здесь Mm – молекулярная масса мономера.

Таким образом, в данной работе на основе синергетических представлений, позволяющих рассматривать флуктуации числа свободных радикалов в реакции инициирования, получена функция  распределения живых цепей по их длине в процессе ненарушенного роста живых цепей без обрыва. Как показано на основе предложенного подхода, вид ММР и его параметры (дисперсия, , ) радикально зависят от соотношения констант скоростей химических реакций инициирования и роста.

Благодарность. Авторы признательны д. х.н. за обсуждение работы.

ЛИТЕРАТУРА

Френкель   в статистическую теорию полимеризации, М.: Наука, 1965, 268 с. , , Физические и химические основы нанотехнологий, М., Физматлит, 2009. - 456 с. Синергетика // пер. с анг. под ред. , , М.: Мир, 1980, - 404 c. , Стохастические методы в естественных науках // перевод с англ. Под ред. ,  М.: Мир,1986. - 526с. От существующего к возникающему. Время и сложность в физических науках// пер. с анг. под ред. , М.:КомКнига, 2006. – 296 с. Seelberg M., Thorn M., Macromol. Theory Simul. 1994, vol.3, N5, p. 825-843. , , Семчиков -радикальная полимеризация, М.: Химия, 1987, 254 с. Самоорганизация в неравновесных системах, - М.: Мир, 1979. Anderson P. W. Phys. Rev. Lett., 1975, vol.34, N15, p. 953-955.

SYNERGETICS APPROACH

TO POLYDISPERSITY OF POLYMERS

Turaeva N. N., Oksengendler B. L.,

Asqarov B., Azimov J., Rashidova S. S.

Institute of polymer chemistry and physics, Uzbekistan Academy of Sciences

100128 Tashkent, Kadiri str. 7B, Uzbekistan

In this work it has been proposed the theoretical scheme of calculation of polydispersity of polymers at non-disturbed growing of living chains without chain rapture on the base of synergetical approach (master equation), taking into account fluctuations of free radicals on the stage of initiation. It has been received the distribution function for free radicals fluctuations and the distribution function for living chains on their length. It has been shown that the form of distribution function of living chains strongly depends on the ratio of reaction rate constants of initiation and polymerization processes.