УДК 547.681
Синтез замещенных 4,4’-дигалогенбифенилов и их использование для получения изомерных дикарбазолбифенилов
,a , a , , a, б ,a, б*
a, б, a, б
a Уральский федеральный университет им. ,620002, Екатеринбург, Мира, 19.
Тел.: (343) 3754501. E-mail: *****@***com
б Институт органического синтеза им. УрО РАН, 620219, Екатеринбург, . Тел.: (343) 3741189. E-mail: *****@***uran. ru
Синтезированы модельные соединения отдельных конгенеров полихлорбифенилов – 4,4’-дигалогенбифенилы. Показана возможность их успешной утилизации химическим методом посредством генерирования аринов in situ и последующим взаимодействием с карбазолом с целью получения соответствующих дикарбазолбифенилов – компонентов устройств молекулярной электроники и OLED.
Ключевые слова: полихлорбифенилы, 4,4’-дигалогенбифенилы, арины, карбазол, дикарбазолбифенилы
Полихлорбифенилы (ПХБ) а также другие галогенпроизводные бифенила представляют большую опасность для окружающей среды прежде всего в связи с их потенциально высоким канцерогенезом для живых организмов, крайне высокой токсичностью, и достаточно длительным периодом полураспада [1-4]. По своему действию на организм человека ПХБ и его производные отнесены к группе так называемых «ксеноэстрогенов» [5-6], отличительной особенностью которых является способность нарушать нормальное функционирование эндокринной системы человека [7]. В связи с этим актуальным является поиск методов химической утилизации компонентов ПХБ. Химические методы в основном предполагают нуклеофильное замещение атомов хлора в компонентах ПХБ с образованием твердых, легко утилизируемых химическими или биологическими методами компонентов. Наиболее часто для этой цели используются различные О-нуклеофилы в присутствии щелочных металлов, например, метоксид натрия был использован для утилизации когенеров смеси «Совол» [8], щелочное плавление ПХБ [2,3,9], использование производных этиленгликоля [2,3,10] и другие. С другой стороны, известно, что галогенарены в присутствии сильных основании способны к эффективному генерированию аринов in situ, которые интенсивно взаимодействуют с широким кругом субстратов с образованием продуктов замещения [11-15], циклоприсоединения [11-15], трансформации [11,12,16]. Так, нами было опубликовано взаимодействие галоген-замещенных бензолов с аминами с образованием соотвествующих замещенных анилинов [14], протекание реакции через генерирование аринов было доказано [17].
В данной публикации нами были синтезированы модельные соединения некоторых когенеров ПХБ, 4,4’- дигалогенбифенилов и было изучено их взаимодействие с карбазолом, взятым в качестве N-нуклеофила. Ожидаемым продуктом реакции является 4,4’- дикарбазолбифенил – важный компонент устройств молекулярной электроники и OLED [18].
Для получения исходных 4,4’- дигалогенбифенилов изначально была использована классическая реакция Зандмайера [19] с использованием бензидина гидрохлорида. Однако целевые продукты 1a-c были получены лишь с выходами менее 10 %. Удачной альтернативой было использование модифицированной процедуры [20], путем взаимодействия бензидина с изо-амилнитритом в растворе ДМФА в присутствии пара-алкил-бензолсульфокислот с последующим взаимодействием с галогенидами меди (II). В этом случае целевые 4,4’- дигалогенбифенилы были выделены с выходами до 85 %.
Для последующего генерирования аринов с целью их взаимодействия с карбазолом были использованы описанные нами ранее процедуры [14, 17]. Как и ожидалось, взаимодействие 4,4’-дигалогенбифенилов в толуоле при 130-140 єС с трет-бутилатом калия 1 и карбазолом приводит к образованию сответствующих дикарбазбифенилолов 2 с выходами до 90%. Взаимодействие протекает через генерирование аринов in situ и степень конверсии и региоселективности последующей реакции аринов с карбазолом зависит от типа атома галогена. Как и ожидалось, наиболее высокие выходы 4,4’- дикарбазолбифенила 2а (до 90 %) были получены для Hal = Cl (соединение 1а). При этом, вследствие наличия у исходного арина двух положений для присоединения фрагмента карбазола, фиксируется образование изомерных продуктов реакции, а именно 3,3’-дикарбазолбифенила 2b (5 %), а также ранее не описанного 4,3’ – дикарбазолбифенила 2c (2 %). Аналогичная реакция для 1b приводит к образованию продуктов 2a, 2b и 2с соответственно с выходами 77%, 8.5 % и 4 %. Для арина генерированного из 4,4’-иодобифенила 1с взаимодействие с карбазолом происходит наименее продуктивно, и нами наблюдалось образование смеси нескольких продуктов, включая целевой дикарбазолбифенил 2а (60 %), образование изомерных дикарбазолбифенилов 2b и 2с наблюдалось в следовых количествах.
Схема 1
1 а-c
Строение полученных продуктов было однозначно доказано с использованием спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, а также масс-спектрометрии. Так, в спектрах ЯМР 1Н продуктов фиксируются сигналы резонанса протонов ароматического фрагмента и фрагмента карбазола в области 7.36-8.16 м. д.. В масс-спектрах (ESI) соединений 2 фиксируется пик молекулярного иона.
Схема 2
1а-c 2а-c
Таким образом, в рамках данной работы были синтезированы модельные соединения отдельных конгенеров полихлорбифенилов для изучения реакционной способности данных соединений в реакциях дегидрогалогенирования с генерированием аринов in situ. Показана принципиальная применимость использования данных модельных соединений, компонентов техногенных отходов, для синтеза изомерных дикарбазолбифенилов, имеющих практическую ценность в качестве компонентов устройств молекулярной электроники и OLED.
Экспериментальная часть
Спектры 1H и 13С ЯМР были записаны на спектрометре Bruker Avance-400 (400 и 100 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. Хроматомасс-спектрометрическое исследование было выполнено на масс-спектрометре SHIMADZU GCMS-QP2010 Ultra. Масс-спектрометрическое исследование было выполнено на масс-спектрометре серии MicrOTOF-Q II фирмы Bruker Daltonics (Бремен, Германия), устройством прямого ввода kd Scientific (скорость потока 180 мкл/час). Температуры плавления не корректировались.
Общие методы получения 4,4’-дигалогенбифенилов:
Метод А (Реакция Зендмейера): бензидин (11,4 ммоль) растворили при нагревании в 300 мл 5% соляной кислоты. К нагретому до 80 (С раствору добавили активный уголь и профильтровали. К охлажденному до 0 єС раствору бензидина порциями прибавляли 40 мл раствора нитрита натрия (28,5 ммоль), выдерживая температуру реакционной массы не выше 5(С. Раствор выдержали 15 минут и к нему добавили суспензию однохлористой меди (30 ммоль) в воде (50 мл). Раствор перемешивали при комнатной температуре 30 минут и затем нагрели до 80 oС. Продукт экстрагировали 3Ч100 мл дихлорметана, экстракты упаривали досуха.
Метод Б: в 100 мл коническую колбу добавили 20 мл ДМФА и изо-амилнитрит (30 ммоль). Бензидин (10.8 ммоль) и пара-толуолсульфокислоту (24 ммоль) растворили по отдельности в 20 мл ДМФА. Растворы бензидина и пара-толуолсульфокислоты прилили к расвору изо-амилнитрита при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут. В колбу добавили свежепрокаленный монохлорид меди (24 ммоль). Реакционную массу нагрели до 100 єС и выдерживали в течении часа. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу разбавили водой до 500 мл. Осадок отфильтровали и промыли водой.
Метод В: Опыт проводили по методу Б в ДМСО при использовании пара-додецилбензолсульфокислоты.
4,4’–Дихлорбифенил 1а
Выход 7% (метод А), 81% (метод Б), 85% (метод В), т. пл. 146-148 єС. Найдено (%): С, 64.91; Н, 3.51; С12Н8Cl2. Вычислено (%): С, 64.60; Н, 3.61. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3, д, м. д.): 7,40 (м, 4Н, J3=8,53), 7,47 (м, 4Н, J3=8,53).
4,4’-Дибромбифенил 1b.
Реакцию проводили по методу В с использованием сухого дибромида меди (32 ммоль). Выход 62%, т. пл. 162-164 єС. Найдено (%): С, 45.99; Н, 2.52; С12Н8Br2. Вычислено (%): С, 46.20; Н, 2.58. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3, д, м. д.): 7,40 (м, 4Н, J3=8,53), 7,55 (м, 4Н, J3=8,53).
4,4’–Дииодбифенил 1c
Реакция проводили по методу Б с использованием йодида калия (86,8 ммоль). Выход 61%, т. пл. 201-203 єС. Найдено (%): С, 35.20; Н, 2.03; С12Н8I2. Вычислено (%): С, 35.50; Н, 1.99. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3, д, м. д.): 7,28 (м, 4Н, J3=8,53), 7,76 (м, 4Н, J3=8,52).
Общая методика получения дифенилдикарбазолов 2. К раствору соответствующего дигалогенбифенила (1 ммоль) в толуоле добавили t-BuOK (1.12 г, 10 ммоль) и карбазол (1.67 г, 10 ммоль) и нагревали при 140 оС в течение 48 ч. Упаривали досуха и хромотографировали на силикагеле используя 0-10 % раствор ацетона в гексане.
4,4’-Дикарбазол-1,1’-бифенил 2a. 0.43 г (90% (из 1а) [21].
3,3’-Дикарбазол-1,1’-бифенил 2b. 0.041 г (8.5 %(из 1b) [21].
3,4’- Дикарбазол-1,1’-бифенил 2c. 0.020 г (4 %), т. пл = 244-446 °C. Найдено (%): С, 88.98; Н, 5.13; С36Н24N2. Вычислено (%):С, 89.23; Н, 4.99. Спектр ЯМР Спектр ЯМР 1Н (СDCl3, д, м. д.): 8.22-8.16 (м, 4H), 7.93-7.65 (м, 8H), 7.56-7.49 (м, 8H), 7.47-7.28 (м, 4H). ЯМР 13C (CDCl3+DMSO-d6, д, м. д.): 142.0, 140.7, 140.7, 139.1, 138.3, 137.3, 130.5, 128.5, 127.3, 126.1, 126.0, 125.9, 125.6, 123.4, 120.3, 120.2 120.0, 109.7. Масс-спектр (ESI), m/z (%): 484.06 [M]+ (100).
Работа выполнена при поддержке программы 211 Правительства РФ (соглашение № 02.А03.21.0006).
Список литературы
1. , , Успехи химии, 2010, 79(6), 565.
2. , , Чупахин : Проблемы экологии, анализа и химической утилизации. Издательство: КРАСАНД, УрО РАН, 2011, 400 c.
3. , , Успехи химии, 1998, 67(8), 788.
4. PCBs: recent advances in environmental toxicology and health effects. Edited by Larry W. Robertson; Hansen, Larry G. (2001).. Lexington, Ky.: University Press of Kentucky, 2001, p. 11.
5. , Мизгирев опасные факторы. СПб.: Банк Петровский, 1996. 186 с.
6. S. H. Safe, A. McDougal, Endocrine-Related Cancer, 1997, 4. 113.
7. Keith L H. Environmental endocrine disrupters. New York: J. Wiley and Sons, 1997, 142 p
8. , , ЖОХ, 2012, 82(1), 142.
9. P. De Filippis, A. Chianese, F. Pochetti, Chemosphere, 1997, 35, 1659.
10. , , Биотехнология, 2013, 4, 56.
11. H. Pellissier, M. Santelli, Tetrahedron, 2003, 59(6), 70.
12. , , ХГС, 2012, 4, 576.
13. R. Karmakar, S. Y. Yun, K.-P. Wang, D. Lee, Org. Lett., 2014, 16, 6.
14. ; ; ; ; , Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2012, 2, 302.
15. A. Bhunia, T. Kaicharla, D. Porwal, R. G. Gonnadeb, A. T. Biju, mun., 2014, 50, 11389.
16. I. L. Nikonov, D. S. Kopchuk, I. S. Kovalev, G. V. Zyryanov, A. F. Khasanov, P. A. Slepukhin, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, Tetrahedron Lett., 2013, 54(48), 6427.
17. G. V. Zyryanov, M. A. Palacios, P., Anzenbacher, Jr., Org. Lett., 2008, 10(17), 3681.
18. Т. Sandmeyer, Ber., 1884, 17, 2653.
19. E. A. Krasnokutskaya, N. I. Semenischeva, V. D. Filimonov, P. Knochel, Synthesis, 2007, 81.
20. S. Zhang, R. Chen, J. Yin, F. Liu, H. Jiang, N. Shi, Z. An, C. Ma, B. Liu, W. Huang, Org. Lett., 2010, 12, 3438.
21. , , ХГС, 2011, 5, 692.
