Минерализация щавелевой кислоты в ходе биотехнологического процесса с предварительной частичной озоно - каталитической деструкцией

УДК 663.18

Минерализация щавелевой кислоты в ходе биотехнологического процесса с предварительной частичной озоно - каталитической деструкцией

© +, *,

, ,

Кафедра химии и биотехнологии. Пермский национальный исследовательский политехнический университет.

Комсомольский пр., 29. г. Пермь, 614990. Пермский край. Россия.

Тел./Факс: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: биодеградация, щавелевая кислота, озоно – каталитическая деструкция, активированный уголь.

Аннотация

Реализован биотехнологический процесс удаления щавелевой кислоты из водной среды при её начальной концентрации, вызывающей полное ингибирование микробиологической деградации (40 ммоль/л), с применением предварительной частичной озоно – каталитической деструкции. Для определения оптимальных условий минерализации щавелевой кислоты в ходе биодеградации и озоно - каталитической деструкции изучены кинетические закономерности этих процессов. Определена зависимость скорости биодеградации щавелевой кислоты от её концентрации в водной фазе. Установлено, что при повышении концентрации щавелевой кислоты в диапазоне 2.5-10 ммоль/л удельная скорость её биодеградации повышается. Дальнейшее повышение концентрации щавелевой кислоты замедляет её биоразложение, которое при содержании кислоты 40 ммоль/л полностью прекращается. Изучена зависимость скорости минерализации щавелевой кислоты при озонировании от содержания в водной фазе катализатора, в качестве которого использованы тонкодисперсные частицы (40-100 мкм) активированного угля марки АГ-5. Показано, что наиболее целесообразно проводить процесс озонирования при содержании катализатора 0.6 г/л, так как дальнейшее повышение его содержания не приводит к увеличению скорости минерализации. Установлено, что введение активированного угля в указанном количестве в озонируемый водный раствор щавелевой кислоты повышает эффективную константу скорости её минерализации в 23.5 раза, при этом полнота использования озона в реакторе для озонирования возрастает в 2 раза, что позволяет существенно сократить его расход на проведение частичной минерализации щавелевой кислоты перед биодеградацией.

Введение

Широкое применение щавелевой кислоты (ЩК) в химической, текстильной, кожевенной промышленности, в электрохимических процессах, а также в производстве моющих средств приводит к её поступлению в окружающую среду со сточными водами [1]. ЩК относится к третьему классу опасности и её содержание в водных объектах строго нормируется, ПДК для ЩК в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0.5 мг/л [2], что говорит о необходимости предотвращения её поступления в окружающую среду. Как правило, для удаления органических соединений из сточных вод применяется биологическая очистка, поскольку этот метод характеризуется высокой эффективностью и не требует больших затрат [3]. Однако биодеградация ЩК затруднена вследствие низкой эффективности процессов получения микроорганизмами энергии при росте на данном субстрате. Кроме того, ЩК способна проявлять свойства ингибитора для микробиологических процессов, так как характеризуется дольно сильными кислотными свойствами [4]. Как правило, при достижении определённой концентрации субстрата - ингибитора в водной среде его микробиологическая деградация прекращается, а следовательно биотехнологическую очистку такой воды реализовать не удаётся. В таких случаях для удаления органического соединения необходимо применять химические окислители, что ведёт к существенному повышению затрат на очистку воды. В качестве подхода, направленного на сокращение стоимости очистки, можно рассматривать минимизацию расхода химического окислителя за счёт повышения скорости процесса деструкции с применение эффективных катализаторов, а также применение химического окисления только для частичного разложения органического соединения с последующей его биодеградацией. Одним из наиболее перспективных химических окислителей органических соединений в водных средах является озон [5]. С целью сокращения расхода дорогостоящего озона в процессах очистки воды могут применяться катализаторы, ускоряющие разложение растворённого озона с образованием активных радикалов, способных интенсивно окислять органические соединения. В работе [6], нами показано, что применение катализатора, представляющего собой тонкодисперсные частицы активированного угля (АУ) марки АГ-5 позволяют повысить скорость минерализации ЩК до 23.5 раза. Сведения о минерализации ЩК в ходе биотехнологического процесса с предварительной частичной озоно - каталитической деструкцией в литературе отсутствуют, что говорит об актуальности проведения исследования в данном направлении. Конкретные задачи работы заключаются в следующем: изучение кинетических закономерностей биодеструкции ЩК с целью определения её концентрации оптимальной для биодеградации и содержания, при котором происходит полное ингибирование микробиологического разложения; изучение динамики минерализации ЩК при озонировании в присутствии АУ марки АГ-5 для определения условий наиболее интенсивного разложения ЩК в ходе частичной деструкции, предшествующей процессу биодеградации; изучение влияния частиц АУ в качестве катализатора на скорость абсорбции озона водной фазой и полноту его использования в реакторе для озонирования; исследование минерализации ЩК при её повышенном начальном содержании, соответствующем полному ингибированию биодеградации, в ходе биотехнологического процесса с предварительной частичной озоно - каталитической деструкцией.

Экспериментальная часть

Кинетику биодеградации ЩК изучали с применением смешанной культуры микроорганизмов, потребляющих её в качестве единственного источника углерода и энергии. Культура выделена из активного ила биологических очистных сооружений - Пермнефтеоргсинтез» (г. Пермь). Культивирование осуществляли при температуре 30°С на орбитальной качалке КТ-104 при скорости перемешивания 150 об/мин в конических колбах объёмом 500 мл, содержащих 200 мл водного раствора ЩК, концентрацию которой варьировали в диапазоне 2.5-40 ммоль/л. Для создания условий, обеспечивающих развитие микроорганизмов, также как и при проведении очистки воды на биологических очистных сооружениях [7], в водные растворы ЩК вводили минеральные соли в рекомендуемых в работе [8] концентрациях (г/л): KNO3 – 1, Na2SO4 · 7H2O – 0.2, NaCl -1, K2HPO4 - 1. Биомассу микроорганизмов вводили в водную среду в количестве 0.2 г/л.

В качестве кинетического параметра, характеризующего скорость микробиологического разложения ЩК, определяли удельную скорость её биодеградации [9]:

,        (1)

где S0 и S - соответственно начальная и конечная концентрации ЩК, моль/л; x0 и x - соответственно начальное и конечное содержание биомассы, мг АСБ/л (АСБ – абсолютно сухая биомасса); t0 и t - соответственно начальное и конечное время, ч.

Изучение озоно – каталитической деструкции ЩК проводили в стеклянном цилиндрическом реакторе рабочим объёмом 500 мл (внутренний диаметр реактора – 5 см, высота столба жидкости 25.5 см) при температуре 30±0.1°С. Озоно - воздушную смесь с концентрацией озона 12.5 мг/л подавали в нижнюю часть реактора в режиме барботажа через распределитель из пористого стекла с объёмным расходом 0.8 л/мин. Озон получали из кислорода воздуха в лабораторном озонаторе ОГВК-02В (, Россия). Концентрацию озона в газовой фазе на входе и выходе реактора определяли спектрофотометрически с помощью озонометра ИКО-01 (, Россия). Остаточный озон на выходе из реактора удаляли из газовой фазы с использованием деструктора ДТК-10 (, Россия). В качестве катализатора минерализации ЩК при озонировании применяли частицы АУ марки АГ-5 фракции 40-100 мкм, которые получали измельчением исходного гранулированного АУ в агатовой ступке и последующим фракционированием с использованием лабораторных сит [6]. Содержание катализатора в водной фазе варьировали в диапазоне 0.1-1.2 г/л. В качестве кинетического параметра, характеризующего процесс минерализации ЩК при озонировании, определяли эффективную константу скорости реакции нулевого порядка (kэфф), которую рассчитывали как тангенс угла наклона прямой в координатах С – t, где С – текущая концентрации ЩК в озонируемой водной фазе, моль/л.

Для определения полноты использования озона (б, %) в реакторе для озонирования в ходе минерализации ЩК применяли следующую формулу:

,        (2)

где Свх и Свых – соответственно концентрации озона в газовой фазе на входе и выходе реактора.

Изучение процесса минерализации ЩК микроорганизмами после предварительной озоно - каталитической деструкции проводили в тех же условиях, что и исследование кинетики биодеградации ЩК.

Для определения скорости минерализации ЩК (то есть полного окисления до СО2 и H2O) в ходе процессов озонирования и биодеградации в периодически отбираемых пробах жидкой фазы измеряли содержание общего органического углерода с помощью анализатора TOC-L (Shimadzu, Япония). Поскольку в ходе минерализации ЩК не образуются органические продукты неполного окисления, концентрацию ЩК в водной фазе рассчитывали по данным о содержании общего органического углерода [10].

Содержание биомассы в культуральной жидкости определяли на спектрофотометре UNICO 1201 (-сис», Россия) при длине волны 580 нм [9].

Результаты и их обсуждение

С целью определения концентрации ЩК, при которой её биоразложение полностью ингибируется, а также нахождения содержания ЩК, при котором наблюдается наиболее высокая скорость её биодеградации, изучены кинетические закономерности процесса микробиологической деструкции данного субстрата при разных концентрациях в водной среде. Определена зависимость удельной скорости биодеградации ЩК от её концентрации (рис. 1). Можно видеть, что при повышении концентрации ЩК с 2.5 до 10 ммоль/л наблюдается увеличение удельной скорости её биодеградации. При дальнейшем повышении концентрации ЩК её биодеградация замедляется, а при достижении величины 40 ммоль/л полностью прекращается. Полученные экспериментальные данные (рис. 1) показывают, что наиболее благоприятной для биотехнологической очистки воды от ЩК является её концентрация равная 10 ммоль/л. Но при концентрации ЩК 40 ммоль/л и выше биотехнологическая очистка воды становится невозможной без предварительного снижения её содержания до приемлемого для биодеградации уровня. В соответствии с этим при обработке растворов с высокой исходной концентрацией ЩК (40 ммоль/л) в качестве первой стадии их очистки применена озоно – каталитическая деструкция и определены кинетические характеристики этого процесса.

Рис. 1. Зависимость удельной скорости биодеградации ЩК от её концентрации в водной среде

Проведённые нами ранее исследования [6] показали, что введение в озонируемую водную фазу катализатора, представляющего собой тонкодисперсные частицы АУ марки АГ-5, в количестве 1.2 г/л позволяет существенно (в 23.5 раза) повысить скорость минерализации ЩК. Однако влияние содержания катализатора в водной фазе на скорость минерализации ЩК не изучалось. В соответствии с этим, с целью оптимизации условий проведения частичной озоно – каталитической деструкции ЩК, предшествующей процессу биодеградации, проведены эксперименты по каталитическому озонированию водных растворов ЩК в начальной концентрации 40 ммоль/л при различном содержании катализатора (рис. 2).

Рис. 2. Кинетические кривые минерализации ЩК в ходе озонирования при различном содержании катализатора (г/л): 1 – 0 (без катализатора); 2 – 0.1; 3 – 0.2; 4 – 0.3;

5 – 0.6; 6 – 1.2

По полученным экспериментальным данным определена зависимость эффективной константы скорости минерализации ЩК от содержания катализатора в озонируемой водной фазе (табл.).

Табл. Зависимость эффективной константы скорости минерализации ЩК (начальная концентрация 40 ммоль/л) от содержания катализатора в озонируемой водной фазе

Содержание катализатора, г/л	0 (без катализатора)	0.1	0.2	0.3	0.6	1.2
kэфф, 10-5 моль/(л·мин)	0.31	3.3	4.3	6.0	7.3	7.3

Можно видеть (рис. 2, табл.), что с увеличением содержания катализатора в диапазоне 0.1-0.6 г/л скорость минерализации ЩК повышается. Дальнейшее повышение содержания катализатора не приводит к росту скорости минерализации. Таким образом, на этапе снижения концентрации ЩК до уровня, приемлемого для биодеградации, в ходе озоно - каталитической деструкции наиболее целесообразным является введение катализатора в водную фазу в количестве 0.6 г/л. При этом содержании катализатора проведено изучение его влияния на полноту использования озона в реакторе для озонирования. Для этого получены зависимости концентрации озона в газовой фазе на выходе из реактора от времени озонирования в ходе минерализации ЩК в присутствии и отсутствии катализатора (рис. 3). При этом концентрация озона на входе в реактор поддерживалась постоянной и была равна 12.5 мг/л. Можно видеть, что в присутствии катализатора концентрация озона на выходе из реактора в ходе процесса существенно ниже по сравнению с озонированием без катализатора. Полнота использования озона (б) без катализатора составляет 10-17 %, в то время как в присутствии катализатора повышается до 20-36 %.

Таким образом, применение катализатора позволяет примерно в 2 раза повысить полноту использования озона в ходе минерализации ЩК, что можно объяснить увеличением движущей силы массопередачи озона в ходе его абсорбции водной фазой за счёт снижения концентрации растворённого озона в основном объёме жидкости вследствие повышения скорости его разложения с образованием активных радикалов под действием катализатора.

Рис. 3. Зависимости концентрации озона в газовой фазе на выходе из реактора от времени озонирования в ходе минерализации ЩК в присутствии (1) и отсутствии (2) катализатора; пунктирной линией показана концентрация озона в газовой фазе на входе в реактор

На следующем этапе исследования проведена оценка возможности очистки воды от ЩК в повышенной начальной концентрации (40 ммоль/л) в ходе биотехнологического процесса с предварительной частичной озоно - каталитической деструкцией.

При оптимальном содержании катализатора (0.6 г/л) проведена частичная озоно – каталитическая деструкция ЩК, в ходе которой её концентрация была снижена с 40 ммоль/л до 10 ммоль/л, что, как можно предполагать на основе полученных данных (рис. 1), является наиболее приемлемым для последующего процесса минерализации при биоразложении.

После проведения озонирования частицы катализатора были отделены от водной фазы с помощью фильтрования. В полученный водный раствор были внесены минеральные компоненты питательной среды и биомасса микроорганизмов. Биотехнологический процесс минерализации ЩК проводили при тех же условиях, что и изучение кинетики её биодеградации. Полученные результаты (рис. 4) показали, что концентрация ЩК в растворе, подвергнутом на предыдущей стадии каталитическому озонированию, снижается с удельной скоростью 0.195 ммоль/(г АСБ·ч). По истечении 264 ч в водной среде ЩК не обнаруживалась, то есть её остаточная концентрация не превышала предел обнаружения анализатора органического углерода, составляющий 50 мкг/л. Полученные данные позволяют сделать вывод, что остаточная концентрация ЩК не превышает значение ПДК.

Рис. 4. Кинетическая кривая минерализации ЩК в ходе биотехнологического процесса после стадии предварительной частичной озоно – каталитической деструкции

Таким образом, полученные данные показывают, что биотехнологический процесс, дополненный стадией предварительной частичной озоно - каталитической деструкции экотоксиканта, может эффективно применяться для очистки воды от ЩК при её начальных концентрациях, соответствующих уровню полного ингибирования биоразложения. Предложенный процесс позволяет сократить расход озона на минерализацию ЩК за счёт применения катализатора, существенно повышающего скорость деструкции ЩК и увеличивающего полноту использования озона в ходе процесса очистки.

Заключение

Проведено исследование кинетических закономерностей биодеградации ЩК смешанной культурой микроорганизмов. Показано, что наиболее высокая скорость биоразложения ЩК достигается при её концентрации равной 10 ммоль/л. Определена концентрация ЩК в воде, при которой её биодеградация прекращается (40 ммоль/л), а биотехнологическая очистка такой воды становится невозможной без предварительной частичной деградации ЩК до уровня приемлемого для биоразложения. Для проведения частичного разложения ЩК при очистке воды с повышенным её начальным содержанием предложено использовать озоно – каталитическую деструкцию в присутствии в качестве катализатора тонкодисперсных частиц активированного угля, что позволяет существенно повысить скорость минерализации ЩК и полноту использования озона в ходе процесса. На основе полученных данных, выбраны условия наиболее интенсивной минерализации ЩК при её повышенном начальном содержании, соответствующем полному ингибированию биодеградации, в ходе биотехнологического процесса с предварительной частичной озоно - каталитической деструкцией. Показано, что данный процесс позволяет эффективно удалять ЩК из водной среды до остаточной концентрации ниже ПДК.

Выводы

1. Предложен процесс очистки воды от щавелевой кислоты при её повышенной начальной концентрации (40 ммоль/л), соответствующей полному ингибированию биодеградации. Он включает две стадии: озоно – каталитическую деструкцию для снижения концентрации щавелевой кислоты до уровня наиболее приемлемого для биодеградации (10 ммоль/л), и минерализацию с применением смешанной культуры микроорганизмов, выделенной из активного ила биологических очистных сооружений. Установлено, что предложенный процесс позволяет эффективно удалять щавелевую кислоту из водной среды до остаточной концентрации ниже уровня ПДК.

2. С целью определения условий наиболее интенсивной минерализации щавелевой кислоты в ходе биодеградации, проведено экспериментальное изучение кинетических закономерностей этого процесса. Установлено, что удельная скорость биодеградации щавелевой кислоты увеличивается с ростом её концентрации в диапазоне 2.5-10 ммоль/л, при дальнейшем увеличении содержания щавелевой кислоты её деградация замедляется и при достижении величины 40 ммоль/л полностью прекращается.

3. Для определения оптимальных условий проведения частичной озоно – каталитической деструкции щавелевой кислоты при её повышенной начальной концентрации (40 ммоль/л) изучена зависимость скорости её минерализации от содержания в водной фазе катализатора, представляющего собой тонкодисперсные частицы активированного угля марки АГ-5. Показано, что наиболее целесообразно проводить процесс озонирования при содержании катализатора 0.6 г/л, так как дальнейшее повышение его содержания не приводит к увеличению скорости минерализации щавелевой кислоты. Установлено, что применение катализатора позволяет примерно в 2 раза повысить полноту использования озона в ходе минерализации щавелевой кислоты.

Литература

S. Roy, M. Vashishtha, A. K. Saroha. Catalytic wet air oxidation of oxalic acid using platinum catalysts in bubble column reactor: a review. Journal of Engineering Science and Technology Review. 2010. Vol.3. No.1. P.95-107. Гигиенические нормативы гн 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (пдк) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования». F. Hassard, J. Biddle, E. Cartmell, B. Jefferson, S. Tyrrel, T. Stephenson. Rotating biological contactors for wastewater treatment – a review. Process Safety and Environmental Protection. 2015. Vol.94. P.285-306. l. dijkhuizen, w. bstrate inhibition in Pseudomonas oxalaticus OXI: a kinetic study of growth inhibition by oxalate and formate using extended cultures. Antonie van Leeuwenhoek. 1975. Vol.41. P.135-146. , , Иванова механизма разложения щавелевой кислоты озоном в воде в присутствии металлической меди. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №1. С.110-121. , , Рожина щавелевой кислоты при озонировании в присутствии частиц активированного угля. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №8. С.91-101. , , Чеботаева экобиотехнология. М.: БИНОМ. Лаб. знаний. 2012. Т.1. 629 с. O. N. Chaikovskaya, I. V. Sokolova, E. A. Karetnikova. Spectral and chromatographic study of the effect of UV preirradiation on the biodegradation of phenols. Journal of Analytical Chemistry. 2009. Vol.64. No.10. P. 1059-1062. Гальченко бактерии. М.: ГЕОС. 2001. 500 с. F. J. Beltran, F. J. Rivas, L. A. Fernandez, P. M. Alvarez, R. Montero-de-Espinosa. Kinetics of catalytic ozonation of oxalic acid in water with activated carbon. Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol.41. P.6510-6517.

Mineralization of oxalic acid in biotechnological process with preliminary partial destruction by catalytic ozonation

© Kazakov Dmitry Alexandrovich +, Vol’khin Vladimir Vasil’evich*,

Obirina Marina Nikolaevna, Tsukanov Anton Vital’evich, Klimov Nikita Alexandrovich, Rozhina Dar'ya Andreevna

Chemistry and Biotechnology Department. Perm National Research Polytechnic University.

Komsomolskiy ave., 29. Perm, 614990. Permskiy krai. Russia.

Tel./fax: [phone]. E-mail: *****@***ru

Keywords: biodegradation, oxalic acid, catalytic ozonation, activated carbon.

Abstract

Biotechnological process for removal of oxalic acid from the aqueous medium with its initial concentration, causing complete inhibition of microbial degradation (40 mmol/l), with preliminary partial destruction by catalytic ozonation was realized. To determine the optimal conditions for mineralization of oxalic acid during the biodegradation and catalytic ozonation kinetics of these processes was studied. The dependence of oxalic acid biodegradation rate on its concentration in the aqueous phase was investigated. It was found that increasing of oxalic acid concentration in the range of 2.5-10 mmol/l led to the growth of its specific biodegradation rate. Further increase of oxalic acid concentration slows its biodegradation, which stops completely upon acid content of 40 mmol/l. The dependence of oxalic acid mineralization rate during ozonation on catalyst (fine particles of activated carbon AG-5 with size 40-100 microns) concentration in the liquid phase was studied. It was shown that the ozonation process was advantageously carried out at catalyst concentration of 0.6 g/l, because further increase of its content did not lead to the growth of mineralization rate. The introduction of activated carbon in this amount in oxalic acid aqueous solution during ozonation increased the effective constant of mineralization rate of 23.5 times, while the degree of ozone utilization in the reactor for ozonation was increased 2 times. This led to significant reducing of ozone amount for partial oxalic acid mineralization before biodegradation process.