Структурные и термодинамические характеристики механически обработанной серы

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК 554-72. Поступила в редакцию 11 июня 2017 г.

Структурные и термодинамические характеристики

механически обработанной серы

© Массалимов1,2 Исмаил Александрович, Ахметшин1 Б. С.

и Хусаинов2 А. Н.

1 Башкирский Государственный Университет. . г. Уфа, 450074. Республика Башкортостан. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

2 ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством академии наук Республики Башкортостан». ул. Ульяновых, 65. г. Уфа,450029. Республика Башкортостан. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: ????

Аннотация

Приведены результаты влияния механической обработки в центробежной мельнице серы на структурные и термические характеристики элементной серы и на результаты синтеза полисульфида кальция. Установлено, что механическая активация серы в центробежной мельнице приводит к существенному уширению рентгеновских дифракционных линий и появлению микродеформаций, а также заметному уменьшению величины теплового эффекта,  соответствующего плавлению серы. Применение активированной серы позволяет также существенно улучшить процессы синтеза полисульфида кальция – увеличить выход продукта и уменьшить количество отходов. Результаты могут быть использованы для создания технологии получения концентрированных полисульфидных растворов.

Объём аннотации посылаемой в печать статьи должен быть 200-250 слов.

Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.

Введение

Элементная сера входит в пятерку наиболее широко используемых современной промыш-ленностью химических продуктов. Но, несмотря, на огромные объемы использования серы в современной промышленности, на протяжении последних 15-20 лет и по  настоящее время производство серы значительно превышает ее потребление. Эта диспропорция связана с произ-водством попутной (регенеративной) серы при переработке постоянно возрастающих объемов серосодержащего углеводородного сырья (газ, нефть) и более глубокой очисткой от серы продуктов нефтепереработки, отходящих и дымовых газов коксохимических, металлургических и энергетических производств, что продиктовано ужесточением требований к защите окружающей среде. Между тем спрос на основные виды серной продукции стабилизировался, а в ряде направ-лений имеет тенденцию к уменьшению благодаря внедрению новых технологий. В связи с этим перспективна разработка технологий получения новых, наукоемких серосодержащих материалов, цена которых заметно превышает цену самой серы как сырья, расширение исполь-зования серы в нетрадиционных материалоемких сферах. Хотя в результате многолетних интенсивных исследований свойств элементной серы накоплен значительный фактический материал [1, 2] необходимость разработки новых путей применения серы требует проведения дальнейших исследований ее фундаментальных характеристик с применением современной научной аппаратуры. Большие научные ожидания в этой области,  так же как и для многих других перспективных материалов, связываются с развитием нанотехнологий. Представляется весьма актуальной разработка методов использования хорошо известных ценных свойств серы, таких как бактерицидность, гидрофобность и другие для наночастиц серы. Для решения этой задачи необходимо разработать метод получения наночастиц серы методом, удобным для практического применения, провести анализ физико-химических закономерностей изме-нения размеров частиц во времени, изучить возможности стабилизации размеров частиц и найти способ их применения.

В данной работе для измельчения использовались шаровая и центробежная мельницы (ЦМ), размеры частиц были измерены с помощью лазерного анализатора Shimadzu SALD 7101, анализ структурных и термических характеристик проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 и дифференциальном сканирующем калориметре DSC1 Mettler Toledo соответственно.

В качестве исходного материала использовали порошок серы, полученный измельче-нием комовой серы в промышленной роликовой мельнице, средний размер частиц серы равен 40 мкм (рис. 1, кривая (○)). Этот порошок далее измельчался в шаровой (максимальное время обработки 1 час) и центробежной мельницах (максимальная кратность обработки равна 5). При измельчении в шаровой мельнице для предотвращения слипания частиц серы использо-вались различные виды диспергаторов: каолин, аэросил, крахмал, арабиногалактан.

Рис. 1. Кривые интегрального распределения частиц серы по размерам: ○ – измельчение в роликовой мельнице; ● – измельчение 30 мин в шаровой мельнице с добавкой аэросила А-175; □ – после однократного измельчения в центробежной мельнице; – после двукратного измельчения в ЦМ; – после трехкратного измельчения в центробежной мельнице.

Сравнение размеров частиц серы, измельченных в разных условиях, показало на пред-почтительность измельчения в течение 30 минут с добавками аэросила А-175 в количестве 5 % масс. к количеству серы. При этом было достигнуто распределение частиц со средним размером 8 мкм (рис. 1 кривая (●)). Наилучшие результаты при измельчении в ЦМ были достигнуты после двукратной обработки, в этом случае удалось получить 20% частиц с размерами в диапазоне от 60 нм до 110 нм (рис. 1 кривая ()). При этом образуются две фракции – мелкая (20%) в диапазоне от 60 нм до 110 нм и более крупная фракция в диапазоне от 1 до 50 мкм. Дальнейшая обработка приводит к слипанию частиц серы и увеличению их размеров (см. рис. 1, кривая ()).

Анализ показал, что в  процессе обработки в ЦМ происходит не только интенсивное измельчение, но также наблюдаются и существенные изменения структурных и термических характеристик. На рис. 2 приведены зависимости величины интегральной ширины трех рент-геновских дифракционных линий ((313), (135)), (026) от продолжительности обработки.

Установлено, что при обработке в центробежной мельнице происходит существенное увеличение интегральной ширины всех трех представленных на рис. 2 рентгеновских линий.

Например, ширина линий (135) после однократной обработки увеличивается на 50%, а после двукратной обработки увеличивается в 2.5 раз. Для отражений (313) и (026) макси-мальное уширение линий на 50% достигнуто также после двукратной обработки. На рис. 2 видна синхронность поведения интегральной ширины линий на всех трех графиках – зависи-мость ширины линий от кратности обработки для всех отражений меняется подобным обра-зом. Расчет показал, что коэффициент корреляции равен R = 0.97. Для уширенных линий был проведен расчет  микродеформации е, по формуле [3]:

е = 0.25в(2и)/tg(и),                                 (1),

здесь, в – физическое уширение рентгеновского дифракционного пика, и – угол рассеяния. В результате было установлено, что максимальному уширению линии

с индексами Миллера (135) на 50% после двукратной  обработки  соответствуют микродеформации, равные 0.13%.

Рис. 2. Зависимость интегральной ширины рентгеновских дифракционных линий (026), (313) и (135) серы от кратности обработки в центробежной мельнице

Известно, что в процессе интенсивной механической обработки в мельницах происходит накопление энергии в частицах порошка, которая облегчает протекание процессов твердофаз-ного синтеза, плавления веществ и другие. Интенсивная механическая обработка либо приводит к накоплению избыточной энтальпии, либо уменьшает величины эндотермических эффектов.

Рис. 3. Кривые ДСК для разных образцов серы: кривая 1 – тепловые эффекты для исходной серы, кривая 2 – тепловые эффекты, полученные после обработки в ЦМ

На рис. 3 приведены кривые дифференциального термического анализа (ДСК) для исход-ного порошка серы и двукратно обработанного в центробежной мельнице. На всех кривых ДСК видны три эндотермических эффекта свойственные элементарной сере. Первый их эффект соответствует структурному переходу серы из кристаллической решетки орторомбической симметрии Sб в моноклинную Sв (интервал температур от 104 до 118 оС), второй – плавлению серы (интервал температур от 119 до 133 оС), а третий, лежащий в интервале 170-206 оС, соответствует процессу полимеризации серы и сопровождается резким увеличением вязкости. Обнаружено, что в результате механической обработки в ЦМ наибольшие изменения термо-динамических характеристик серы наблюдаются для двукратно обработанного образца (кривая 2 на рис. 3), для которого на рис. 1 (кривая ()) наблюдались наименьшие размеры частиц, а на рис. 2 максимальные значения уширения линий. Из сравнения данных ДСК для исходного образца и активированного порошка серы (кривая 2) следует, что тепловой эффект, соответст-вующий структурному переходу, практически не меняется, а величины теплоты плавления и полимеризации механически обработанного образца уменьшаются на 14%. Наблюдаемые изменения на кривых ДТА механически обработанных образцов указывают на накопление энергии в частицах порошка серы, которая облегчает протекание процессов плавления и полимеризации.

Механически обработанные порошки серы были использованы для получения растворов полисульфида кальция. Полисульфид кальция получен в водной среде реакцией серы с соот-ветствующим гидроксидом при атмосферном давлении и температуре 100 оС. Сравнение результатов синтеза полисульфида кальция, полученных с исходной серой и механически активированной серой показало на ускорение реакции образования полисульфида кальция, а также существенное повышение выхода реакции, проявляемого в виде увеличения концентра-ции раствора полисульфида кальция с 1.18 г/см3 до 1.27 г/см3 при неизменном объеме продукта и уменьшения количества не прореагировавших компонентов с 35-40% до 5%.

Заключение

Таким образом, механическая активация серы в центробежной мельнице приводит к существенному уширению рентгеновских дифракционных линий и появлению микродефор-маций, а также заметному уменьшению величины теплового эффекта, соответствующего плавлению серы. Изменения в структурном и термодинамическом состояниях серы благо-приятствуют протеканию процесс синтеза полисульфида кальция и проявляются в виде увели-чения выхода продукта и уменьшения количества отходов. Все это позволяет организовать экономически целесообразную и экологически безопасную технологию производства поли-сульфида кальция, являющегося не только эффективным фунгицидом, но также стимулятором роста растений [4].

Выводы

???? ????? ……

Литература

B. Meyer. Elemental sulfur. Chemical Reviews. 1978. Vol.76. No.3. P.367. , , Теляшев сера. Состояние проблемы и направления развития. Сера, высокосернистые соединения и композиции на их основе. Уфа: ГУП ИНХП РБ. 2010. 136c. , Ревкевич рассеяния рентгеновских лучей. Москва: Московский унивеоситет. 1978. 278c. I. A. Massalimov, A. G. Mustafin, A. R. Shangareeva, A. N. Khusaainov, R. M. Zainitdinova. Obtaining sulfur nanoparticles from sodium polysulfidesaqueous solution. J. Chem. And Chem. Eng. 2012. Vol.6. 233p.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-50-6-56

Структурные и термодинамические характеристики

механически обработанной серы

© Массалимов1,2 Исмаил Александрович, Ахметшин1 Б. С.

и Хусаинов2 А. Н.

1 Башкирский Государственный Университет. .

г. Уфа, 450074. Республика Башкортостан. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

2 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений

с опытно-экспериментальным производством академии наук Республики Башкортостан.

ул. Ульяновых, 65. г. Уфа,450029. Республика Башкортостан. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: ????

Аннотация

Приведены результаты влияния механической обработки в центробежной мельнице серы на структурные и термические характеристики элементной серы и на результаты синтеза полисульфида кальция. Установлено, что механическая активация серы в центробежной мельнице приводит к существенному уширению рентгеновских дифракционных линий и появлению микродеформаций, а также заметному уменьшению величины теплового эффекта,  соответствующего плавлению серы. Применение активированной серы позволяет также существенно улучшить процессы синтеза полисульфида кальция – увеличить выход продукта и уменьшить количество отходов. Результаты могут быть использованы для создания технологии получения концентрированных полисульфидных растворов.

Здесь должен быть перевод!!!!!!!!!!!!!!!!

Объём аннотации посылаемой в печать статьи должен быть 200-250 слов.

Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.