Механизмы миграции аммиака в почве

УДК  550.424:546.171.1	МЕХАНИЗМЫ  МИГРАЦИИ АММИАКА  В  ПОЧВЕ
Институт проблем природопользования и экологии НАН Украины, Днепропетровск
Досліджений характер розповсюдженя  рідинного амміаку у грунті з метою прогнозування його міграціі в випадку аварійного проливания. Визначено, що міграція залежить від виду амміаку. Розглянута дія сил у системі, котрі визначають рух амміаку по профілю грунта в залежності від її особлливостей й характеру складання. На основі вказанного розгляду даеться пояснання встановлених закономірностей.
Исследован характер распространения жидкого аммиака в почве с целью прогноза его миграции при аварийном проливе. Показано, что миграция зависит от вида аммиака. Рассмотрено действие сил в системе, которые определяют движение аммиака по профилю почвы в зависимости от ее свойств и характера сложения. На основе указанного рассмотрения дано объяснение установленным закономерностям.

Введение

Аммиак – один из самых крупнотоннажных продуктов химической индустрии – является уникальным сырьем для получения минеральных удобрений, взрывчатых веществ и ракетного топлива, используется в производстве красителей и цветной металлургии и как жидкое удобрение.  Поиски путей снижения себестоимости аммиака привели к созданию агрегатов его синтеза большой единичной мощности  до 1360 – 1420 т/сутки [1]. С тенденцией концентрации производства жидкого аммиака возникли серьезные проблемы, связанные с его хранением и транспортировкой [2,3]. Склады (заводские, прирельсовые, припортовые, сельскохозяйственные), оборудованные изотермическими резервуарами большой емкости, могут содержать до 120 тыс. т. жидкого аммиака. Действующие аммиакопроводы способны транспортировать до 12 тыс. т. аммиака в сутки под давлением до 9 Мпа. Значительно увеличились объемы железнодорожных, автомобильных и морских перевозок. Одновременно возросла опасность, связанная с возможностью залповых выбросов больших количеств аммиака. Аварийные ситуации на складах, аммиакапроводах и транспорте создают серьезную угрозу жизни производственному персоналу и жителям расположенных вблизи населенных пунктов [4,5]. В существующей литературе рассмотрены вопросы залпового выброса аммиака в атмосферу с образованием и распространением газовых облаков, ликвидации и дезактивации очагов загрязнения [6]. При прогнозировании масштабов возможных последствий аварийных ситуаций, разработке планов локализации пролива жидкого аммиака, оценки возможности его попадания в грунтовые воды и отработки безопасной технологии его внесения в качестве жидкого удобрения  необходимо исследовать характер распространения жидкого аммиака в почвах. Закономерности миграции аммиака в почвах обусловлены действующими в биокосной системе силами, связанными с особенностями физических, химических, физико-химических свойств аммиака,  почв и типа почвенного сложения.

Объекты

Свойства аммиака [7] обусловлены строением его молекулы. Атом азота в молекуле аммиака связан тремя  ковалентными связями с атомами водорода и сохраняет при этом одну неподеленную электронную пару. Атом азота может участвовать в образовании по донорно-акцепторному способу четвертой ковалентной связи с другими атомами и ионами, обладающими электронно-акцепторными свойствами, чем объясняется чрезвычайно характерная для

©  , 2005

аммиака способность вступать в реакции присоединения. В жидком аммиаке растворяются как неорганические, так и органические соединения, причем у растворенных в нем соединений проявляется способность к электролитической диссоциации. Образующиеся ионы сольватируются молекулами NH3. Он хорошо смешивается с водой (700 : 1), образуя слабое основание NH4OH, в результате диссоциации которого возникают ионы аммония (Кдиссоц.= 1,8·105). Часть аммиака находится в виде комплексов. Аммиак находится в жидком состоянии либо при повышенном давлении (Р=3 атм), либо при низкой температуре (- 340С). В первом случае жидкий аммиак имеет название «безводным», во втором – «охлажденным».

В качестве объектов лабораторных исследований были использованы почвы, параметры которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства исследуемых почв

Дерново-подзолистые почвы	г,	с,	П, %	·106,	R, %		Гумус, %	д, %
Супесчаная крупнопылеватая	1,33	2,63	49,5	2,5	1,5	12	1,6	5,9
Легкоглинистая пылеватая	1,20	2,65	54,7	0,1	10,0	96	3,0	36,1

В таблице 1 приняты следующие условные обозначения: г –объемная масса почвы; с – плотность твердой фазы; П – пористость; - коэффициент фильтрации; R – величина линейного набухания; удельная поверхность почвы; д – показатель полидисперсности – соотношение содержания фракций менее 0,001 и более 0,01 мм.

Натурный опыт проводили на двух участках

на плоском водораздельном пространстве (Одесская обл., с. Григорьевка), почва на которых представлена южным остаточно-солонцеватым черноземом:

горизонты А1 (0-10) и А (10-30 см) – тяжелый суглинок, структура комковатая, с плотностью г =1,23 г/см3;

горизонт В (30-55 см) – тяжелый суглинок, структура комковато-призмовидная, плотность г = 1,45 г/см3.

Методика

Опыты по исследованию проникновения аммиака вглубь почвенного профиля проводили на экспериментальной установке, представляющей собой почвенную теплоизолированную колонку с термопарами, размещенными по высоте, для автоматической регистрации температуры исследуемой почвы. К верхней секции колонки подводится жидкий аммиак. Регистрация начальной температуры почвы производится до подачи аммиака. После подачи аммиака производится регистрация расхода профильтровавшейся жидкости и распределение температурного поля. Опыты по проникновению аммиака проводили на супесчаной почве при воздушно-сухом состоянии и влажности, близкой к полевой влагоемкости.

При экспериментальном изучении распространения жидкого аммиака по профилю почв проводили в емкостях (90х90х60 см), в которых из-за равномерности сложения насыпных образцов можно рассматривать закономерности миграции NH3 в изотропной среде. Влажность супесчаной почвы составляла 7,5%, а легкоглинистой – 16%. Подачу безводного и охлажденного аммиака проводили с помощью специальных дозаторов в центр емкости на глубину 5, 10 и 15 см. Внесенная доза составляла 2 г/см. Для получения картины распространения NH3 через определенное время проводили послойный срез образцов (с шагом 5 см); на каждом из срезов определяли концентрацию ионов NH. Длительность проведения опытов составляла 1 и  3 суток.

Натурный опыт был заложен на двух участках (размер 3 х 3 м). На одном участке опыт проводили при естественной влажности, составляющей 15%, на втором участке влажность искусственно поддерживали на уровне 35 %. В центр каждой площадки на глубину 20 см подавали 600 см3 охлажденного аммиака с помощью дозатора (импульсная подача). Измерения концентрации ионов NH проводили в разрезах длиной 130 см и глубиной 40 см с шагом по горизонтали 20 см, по вертикали 5 см.

Характер распространения жидкого аммиака в почвах оценивали на основании содержания ионов аммония в жидкой фазе почвы [8] . Определение концентрации  ионов NH проводили с помощью потенциометрического экспресс-метода, позволяющего анализировать биокосную систему в полевых условиях. Электрометрический  иономер с большим входным сопротивлением (1014 Ом) позволил проводить измерения непосредственно в почве.. Относительное изменение величины ЭДС при изменении температуры окружающей среды в пределах 5 – 400С – не более 10%. Время установления показаний в режиме измерений ЭДС  (20±1) с. Измерения концентрации осуществляли ионоселективными электродами, обратимыми к NH, в паре со стандартным электродом сравнения ЭВЛ-1М.

Уравнения переноса аммиака в дисперсной среде

Миграция безводного и охлажденного аммиака в дисперсной среде  происходит под действием различных сил. Безводный аммиак распространяется под действием заданных градиентов давления и концентрации. Поток безводного аммиака, двигающегося в газовой фазе, можно представить уравнением

.

Выражение для жидкостного потока имеет вид

,

где S – площадь сечения, Р – давление, под которым внесли аммиак, Кф1 – коэффициент фильтрации газа, и - коэффициент диффузии и концентрация аммиака, Кф2 - коэффициент фильтрации жидкости, и - коэффициент диффузии и концентрация ионов аммония.

Перенос охлажденного аммиака определя-

ется действием заданных градиентов температуры и концентрации. Поступая в почву, охлажденный аммиак начинает интенсивно испаряться, образуя вблизи источника область избыточного давления. Поэтому миграция охлажденного аммиака в дисперсных системах происходит в виде газового и жидкостного потоков под действием градиентов концентрации, температуры и давления и описывается уравнениями

,

,

где Рг  - избыточное давление газа над жидкостью, ДТ - коэффициент термодиффузии, Т – температура, Р = Ркап + сgh; Ркап –  всасывающее давление, сgh – гравитационный потенциал.

Результаты и обсуждение

В итоге экспериментальных исследований были получены следующие результаты.

При исследовании процесса проникновения аммиака вглубь почвенного профиля получена динамика температуры по высоте колонки с воздушно-сухой почвой. Особенностью фильтрации жидкого аммиака является сильная неизотермичность процесса. При соприкосновении жидкого аммиака со средой, обладающей более высокой температурой, происходит интенсивное испарение и охлаждение окружающей среды. С другой стороны, растворение аммиака в почвенной влаге сопровождается выделением тепла (Lраств=1,54 ккал/моль). Характер впитывания NH3 в сухую почву определяется соотношением между гравитационным потоком жидкости и испарением ее с фронта смачивания, которое в значительной степени зависит от проницаемости среды. В этом случае получили отчетливо выраженный холодный фронт испарения, который характеризует скорость проникновения охлажденного аммиака вглубь почвы. Через два часа после начала фильтрации температура практически не изменялась, т. е. процесс приобретал стационарный характер. Скорость впитывания аммиака с поверхности почвы была равна скорости испарения с фронта смачивания.

При фильтрации аммиака во влажную почву существуют два отчетливо выраженных фронта: холодный фронт испарения и горячий фронт, опережающий холодный, обусловленный теплотой растворения аммиака в почвенной влаге. Результаты вычисления скорости  перемещения фронта испарения аммиака в сухой и влажной почве представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Скорость перемещения фронта испарения в сухой и влажной почве

Расстояние между термопарами, см.	Воздушно-сухая супесь	Влажная супесь
Время перемещения фронта испарения, мин	Скорость проникновения см/мин	Время перемещения фронта испарения, мин	Скорость проникновения, см/мин
21	17	1,22	18	1,17
29	20	1,45	36	0,80
32	-	-	78	0,33

Для среды, содержащей поры, близкие по размеру и форме, коэффициент фильтрации может быть выражен формулой Козени: , где А – численный коэффициент, D - плотность, п – пористость, О - вязкость среды, S - удельная поверхность. Тогда Кфа / Кфв=DаOв/DвOа ; индексы а, в – относятся к аммиаку и воде. Принимая Dа = 0,681, Dв = 1  г/см3; Oа =0,255, Oв = 1 пуаз, получим Кфа 3 Кфв. Поэтому по мере растворения жидкого аммиака в воде, находящейся в порах почвы, коэффициент фильтрации будет уменьшаться, следовательно, будет уменьшаться и скорость передвижения «холодного» фронта.

Исследование капиллярного подъема аммиака и воды в воздушно-сухую супесь показало, что в начальный момент скорости подъема воды и аммиака практически совпадали. По мере замедления капиллярного подъема эти кривые расходились, причем скорость подъема аммиака снижалась значительно быстрее, чем воды. По-видимому, это можно объяснить интенсивным испарением аммиака с фронта пропитки, которое, с одной стороны может быть соизмеримо по времени со скоростью капиллярного подъема, с другой – повысить давление газа над фронтом пропитки и тем самым снизить скорость его подъема.

При проникновении жидкого аммиака в почву наиболее общим является случай, когда жидкий аммиак приходит в соприкосновение с грунтами зоны аэрации. В зависимости от уровня грунтовых вод соотношение между твердой, жидкой и газообразными фазами может изменяться и соответствовать состояниям гигроскопичности грунта от воздушно-сухого до полного водонасыщения.

Был исследован характер распространения безводного и охлажденного аммиака в объеме в супесчаной и легкоглинистой почвах на основании результатов измерений ионов аммония в жидкой фазе почвы. Во всех случаях максимальное содержание ионов находилось на глубине подачи аммиака. Внесение безводного аммиака  в  супесчаную и легкоглинистую почвы привело к малым концентрациям  по всему почвенному объему (1,2–0,8)Ч102  г-экв/дм3. И в супесчаной почве с высокой пористостью, малой емкостью поглощения и в легкоглинистой почве с развитой удельной поверхностью  безводный аммиак улетучивается под действием давления из почвы в окружающую среду. .При внесении охлажденного аммиака в почву происходит выделение тепла, что способствует интенсивному протеканию химических реакций, вследствие чего образуется большое количество ионов аммония. В данном случае вклад жидкостного потока больше, чем при внесении безводного аммиака. Наибольшее содержание ионов аммония наблюдалось в легкоглинистой почве (10,3Ч102  г-экв/дм3), так как в силу ее свойств аммиак может поглощаться, адсорбироваться на поверхности почвенных частиц, вступать в химические соединения с минеральными и органическими веществами почвы. Часть охлажденного аммиака испаряется из почвы под действием градиентов давления и температуры. Изучена динамика содержания ионов аммония на поверхности супесчаной почвы при внесении безводного и охлажденного аммиака на глубину 10 см (рисунок 1). При внесении безводного аммиака  в первые минуты наблюдался максимум концентрации , что обусловлено выбросом  аммиака под давлением из почвы. Затем концентрация на поверхности уменьшалась, достигая наименьшего значения через три часа после внесения. По видимому это определяется выравниванием давления в системе и молекулярной диффузией газообразного аммиака по всему объему почвы. Дальнейший рост концентрации связан с его перемещением под действием градиента концентрации к поверхности. В последующие трое суток концентрация на поверхности не изменилась, что связано со стационарным состоянием системы. При внесении охлажденного аммиака через два часа наблюдалось небольшое увеличение концентрации на поверхности почвы, обусловленное потоком аммиака под действием избыточного давления, вызванного фазовым переходом. По мере выравнивания температуры содержание ионов аммония на поверхности уменьшалось, оставаясь неизменным в течение трех суток, причем его значение было гораздо ниже, чем при внесении безводного аммиака, что определяет меньшие потери жидкого аммиака в окружающую среду.

 

  0  2  4  6  8  20  40  60  t, час

       

Рисунок 1 - Содержание ионов аммония на поверхности почвы в разные

моменты времени: 1 – безводный аммиак, 2 – охлажденный аммиак

Изучен характер распространения жидкого аммиака  в объеме почвы. Через трое суток (при установлении стационарного состояния) аммиак распространился по всему объему емкости. Наибольшее содержание ионов наблюдалось в центре подачи аммиака. Концентрации аммония в супесчаной и легкоглинистой почвах при внесении безводного аммиака были соизмеримы по своим величинам и меньше, чем при внесении охлажденного аммиака. В последнем случае концентрация ионов аммония в легкоглинистой почве была значительно больше, чем в супеси.

На характер распространения жидкого аммиака в почвах, помещенных в емкости, влияют краевые эффекты. Для получения более достоверной информации о миграции аммиака в почвах были экспериментально изучены закономерности его движения в полевых условиях. На рисунке 2 представлены зависимости концентрации ионов аммония в почве для трех промежутков времени с начала опыта. Аналогичные закономерности обнаружены для различных глубин при разной влажности почвы. Экстремальный характер кривых позволяет сделать вывод о волнообразном движении аммиака в почве от источника, причем обращает на себя внимание сравнительно быстрое распространение волны. максимум концентрации смещался со скоростью ~ 5 · 10-3 см/с на участке с естественной влажностью и со скоростью ~ 1,5 ·10-2 см/с на увлажненном участке. Сопоставляя наблюдаемы перемещения фронта волны со средним сдвигом молекул в газовой фазе благодаря их диффузии за время t, можно заключить, что последний приблизительно на порядок меньше значений, обнаруживаемых в опыте. То есть распространение аммиака в почве происходило не только благодаря диффузии, но и под влиянием градиентов температуры и избыточного давления, которые оказывали решающее влияние как на волнообразный характер движения, так и на скорость проникновения  в почву. Повышение влажности почвы привело к увеличению скорости перемещения фронта; максимум концентрации смещался со скоростью ~ 5 · 10-3 см/с на участке с естественной влажностью и со скоростью ~ 1,5 ·10-2 см/с на увлажненном участке. При влажности почвы, равной 35%, концентрация ионов аммония 0,04 г-экв/дм3 обнаружена через 30 минут от момента подачи аммиака на расстоянии 140 см от источника, а на участке с влажностью 15% - на расстоянии 60 см от источника (рисунок 3). Общая закономерность состояла в том, что распространение аммиака происходило главным образом в горизонте А, и он практически не проникал в горизонт В.

 

Рисунок 3 - Распределение концентраций ионов аммония по профилю почвы

через 0,5 ч после подачи охлажденного аммиака при объемной влажности 15% (I) и 35% (II):

1 – 0,03; 2 – 0,04; 3 – 0,05; 4 – 0,06; 5 – 0,07; 6 – 0,09 г-экв/дм3

Максимальное содержание ионов установлено вблизи границы горизонтов, где резко возрастала плотность почвы. Установленная зависимость скорости миграции от влажности почвы обусловлена образованием зоны повышенного давления, возникающего при фазовом переходе, которая вызывает перемещение влаги, капиллярно удерживаемой почвой, и это приводит к «отрыву волны», так как фронт движущегося раствора всегда обогащен растворенным аммиаком. При повышенной влажности большая часть порового пространства заполнена влагой, меньше потери аммиака вследствие фильтрации и, соответственно, выше давление фронтам волны.

В связи с определяющей ролью избыточного давления проникновение аммиака в нижние слои почвы (горизонт В) практически не происходит; ионы аммония не обнаруживались на глубине > 40 см через 5 часов с начала опыта. Отсутствие аммиака на глубине определяется двумя причинами: горизонт В более плотный, чем А, что обуславливает его высокое сопротивление фильтрации газа; скорость диффузии аммиака в почвенной влаге сравнительно мала для того, чтобы заметные количества аммиака перемещались за время проведения опыта на расстояние >10 см.

Заключение

Исследован процесс распространения жидкого аммиака в почве, как основа прогноза последствий аварийного пролива жидкого аммиака на поверхность или в глубине почвы. При разгерметизации емкости, содержащей охлажденный аммиак,  образуется очаг на поверхности и в первый момент времени испаряется не более 10% жидкости; при утечке из аммиакопровода очаг образуется на глубине ~ 1,4 м.

Исследования миграции жидкого аммиака в почвах проводили, используя метод распределения температурных полей или распределения

ионов аммония в жидкой фазе почвы. Установлено, что миграция безводного аммиака определяется действующими в почвах градиентами концентрации и давления, а охлажденного – градиентами концентрации, температуры и избыточного давления, связанного с фазовым переходом жидкий аммиак – газ. При прогнозе распространении аммиака в почве необходимо учитывать физические и химические свойства почвы и тип ее сложения. Необходимо учитывать, что исходная  влажность почвы сильно влияет на скорость передвижения фронта аммиачной волны.

Перечень ссылок

Аммиак. Вопросы технологии.-Донецк: ГИК «Новая печать», ,2001.- 497 с. Упадышев жидкого аммиака. - М.: Химия, 1986. – 22 с. , Стрижевский и транспортировка жидкого аммиака. - М.: Химия, 1991. Набивач техноэкология. – Днепропетровск, 2003. – 152 с. Ведерников безопасности при производстве, хранении и транспортировании аммиака. - М.: Химия, 1977. – 128 с. , , Багмет и рассеяние аммиака при его разливах и утечках. - М., 1982. – 48 с. Теплофизические свойства аммиака. - М.: Издательство стандартов, 1978. – 264 с. , , Усьяров распространения жидкого аммиака в почве // Агрохимия. - 1984. - № 3. - С.8-11.

N. S. Ostapenko	Migration of ammonia in the groUnd
Institute of problems on nature manegement and ecology of NAS of Ukraine, Dnepropetrovsk
Character of liquid ammonia spreading in ground was investigated. It studied in order to prognosticate migration of ammonia at an accident spills. Shown, that migration depend on the kind of ammonia. Considered  forces actions in system, which determine of motion ammonia on ground profile on dependence of properties and character of the compound. On  foundation this consideration was given explanation of determinant regularity.

Поступила в редколлегию 19 октября 2005 г.

Рекомендовано  членом  редколлегии  канд. геол.-мин. наук