Исследование промежуточной фазы в монокристаллах
цирконата-титаната свинца с малой концентрацией титана методом рассеяния синхротронного излучения
1,2, 1,2, 3, 4, 1, 5, 1, 1,2,6
1 Санкт-Петербургский Политехнический Университет Петра Великого, Санкт-Петербург
2 Физико-технический институт имени , Санкт-Петербург
3Азово-Черноморский инженерный институт, Зерноград
4Южный Федеральный Университет, Ростов-на-Дону
5Swiss–Norwegian Beamline at the ESRF, Гренобль, Франция
6ФизическийФакультет, Санкт-Петербургский Государственный Университет, Санкт-Петербург
e-mail: andronikova. *****@***com
Цирконат-титанат свинца (ЦТС), представляющий собой твердый раствор модельного антисегнетоэлектрика цирконата свинца и сегнетоэлектрика титаната свинца, – сегнетоэлектрический материал, нашедший распространение в различных областях электротехники.
В высокотемпературной параэлектрической фазе цирконат свинца – PbZrO3 – имеет структуру кубического перовскита, при комнатной температуре является антисегнетоэлектриком с орторомбической симметрией [1]. Сообщалось [2–5] о существовании промежуточной фазы между антисегнетоэлектрической и параэлектрической фазами. При допировании цирконата свинца титаном область существования данной фазы расширяется [6]. Переход из параэлектрической фазы в промежуточную фазу сопровождается возникновением сверхструктурных рефлексов М-типа (Ѕ ±h Ѕ±k l) [7,8], что указывает на то, что перестройка структуры при фазовом переходе происходит с удвоением элементарной ячейки в двух направлениях. Было предложено [7], что за возникновение сверхструктурных рефлексов ответственны повороты кислородных октаэдров. Однако позднее было показано [9], что М-сверхструктуры могут иметь иной механизм возникновения, а именно - антипараллельные смещения ионов свинца. В работах [7,9,10] методом дифракции электронов было обнаружено, что в окрестности М-рефлекса существуют дополнительные пики, видимые как расщепление М-рефлекса. Данные расщепления наблюдаются в ЦТС с концентрациями титана до 5%. В работе [9] предполагается, что наблюдаемые расщепления вызваны наличием антифазных границ в антипараллельных смещениях ионов свинца.
C целью уточнения структурных особенностей промежуточной фазы, а также определения микроскопических механизмов ее формирования, нами была проведена серия экспериментов с использованием методик дифракции синхротронного излучения и неупругого рассеяния синхротронного излучения. Эксперимент по рассеянию синхротронного излучения был проведен на оборудовании линии SNBL 01A синхротронного источника ESRF. Исследование динамики решетки методом неупругого рассеяния синхротронного излучения было проведено на спектрометрах обратного рассеяния ID28 (ESRF, Франция) и BL43LXU (Spring-8, Япония). Измерения проводились на монокристаллах ЦТС с концентрацией титана 0.7% и 1.5%.
В промежуточной фазе ЦТС в окрестности М-точки нами были обнаружены дополнительные рефлексы-сателлиты, наблюдаемые ранее только с помощью электронной дифракции. Построение трехмерного распределения интенсивности рассеянного излучения в координатах обратного пространства показало, что данные сателлиты смещены относительно М-точки в направлениях <111> и находятся на расстоянии д ≈ 0.016 r. l.u. В некоторых направлениях наблюдаются сателлитные рефлексы, смещенные относительно М-точки на расстояние 2д. Дополнительные сателлитные рефлексы были обнаружены также в окрестности Г-точки зоны Бриллюэна, расстояние от Г-точки до данных сателлитов равно 2д. На рисунке 1, а показано сечение обратного пространства плоскостью (HKH), иллюстрирующее распределение сателлитных рефлексов в окрестности М и Г-точек. Такая картина распределения сателлитных рефлексов указывает на более сложный механизм формирования сателлитных рефлексов в промежуточной фазе ЦТС, чем обсуждалось в ранних работах.
Методом неупругого рассеяния синхротронного излучения было выявлено, что в ЦТС в направлении <110> наблюдается низкоэнергетический, анизотропный поперечный in plane поляризованный акустический (ТА) фонон. Энергия данного фонона понижается при приближении к температуре перехода в промежуточную фазу, в промежуточной фазе энергия ТА фонона резко возрастает (см. рисунок 1,b). В спектрах неупругого рассеяния было обнаружено два температурно зависимых центральных пика, соотнесенных с двумя различными критическими процессами.
, и благодарят поддержку в рамках Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-5685.2016.2.
Рис. 1 – а) Распределение интенсивности рассеянного излучения в координатах обратного пространства, плоскость (HKH), для монокристалла ЦТС с 1.5% титана, температура 473 К; b) дисперсионная зависимость энергии ТА in plane фонона в направлении [-1-10] для нескольких температур.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Roleder K. Dec J. Glazer, A. M. Structure and disorder in single-crystal lead zirconate, PbZrO3//Acta Cryst. B. – 1993. – 49. – C.846–852.
2. Tanaka M, Saito R and Tsuzuki K Electron microscopic studies on domain structure of PbZrO3//Japanese Journal of Applied Physics. – 1982. – 21. –C.291
3. Fujishita H and Hoshino S A study of structural phase transitions in antiferroelectric PbZrO3 byneutron diffraction//J. Phys. Soc. Jpn. – 1984. – 53. – C.226-234
4. Dec J and Kwapulinski J Crystallogeometry of phase transitions in PbZrO3, single crystals// J. Phys.:Condens. Matter. – 1989. – 1. – C.3389-3396
5.Xu Z, Dai X, Viehland D, Payne D, Li Z and Jiang Y Ferroelectric domains and incommensuration inthe intermediate phase region of lead zirconate // Journal of the American Ceramic Society. – 1995. – 78. – C.2220-2224.
6. Shirane G, Sawaguchi E and Takagi Y Dielectric properties of lead zirconate// Phys. Rev. – 1951. – 84. – C.476-481.
7. Viehland D//Phys. Rev. B –1995. –C. 52778–91.
8. S. Watanabe and Y. Koyama. Roles of ferroelectricity, antiferroelectricity, and rotational displacement in the ferroelectric incommensurate phase of Pb(Zr1-xTix)O3// Phys. Rev. B. – 2001. –63. – C.134103.
9. J. Ricote, D. L. Corker, R. W. Whatmore, S. A. Impey, A M Glazer, J Dec, K Roleder. A tem and neutron diffraction study of the local structure in the rhombohedral phase of lead zirconate titanate// Journal of Physics:Condensed Matter. – 1998. – 10(8). – C.767.
10. S. Watanabe, Y. Koyama, Features of the incommensurate phase in Pb(Zr1-xTix)O3// PRB. – 2002. – 66. – C.134102.
