Московский государственный университет им.

факультет фундаментальной физико-химической инженерии



Изучение электрохимических характеристик композитных Ni-YSZ электродов на симметричных ячейках ТОТЭ.

Студент:

Малышева

Екатерина

Станиславовна,

4 курс

Научный руководитель:

Бредихин

Сергей

Иванович,

д. ф.-м. н.

Институт Физики Твёрдого Тела Российской Академии Наук

2014 г.

Введение.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) преобразуют химическую энергию топлива в электрическую и тепловую энергию. По принципу работы топливные элементы не отличаются от широко используемых в настоящее время химических источников тока (батарейки, аккумуляторы). ЭДС возникает вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций с участием свободных электронов на электродах топливного элемента, а электроды разделены электролитом – материалом, хорошо проводящим ионы, участвующие в реакции, и являющимся изолятором для электронов. Однако ТОТЭ обладают рядом ключевых особенностей, выделяющих их на фоне подобных систем:

В качестве рабочих ионов выступают ионы кислорода, в изобилии содержащегося в атмосфере и не являющегося редким или токсичным (в отличие от, например, лития или кадмия, использующихся в аккумуляторах), что позволяет осуществлять реакцию по открытому циклу. Таким образом, на базе ТОТЭ возможно создание генераторов постоянного тока с большим ресурсом, работающих в стационарном режиме при условии подачи топлива. Все функциональные части ТОТЭ, в том числе и электролит, представляют собой твёрдые оксиды, что отражено в названии, то есть высокостабильные и химически инертные соединения. Обратной стороной химической стабильности соединений кислорода является низкая мобильность его ионов в оксидах. Ионная проводимость имеет активационный характер и растёт с температурой. Поэтому рабочие температуры ТОТЭ лежат в диапазоне 700-900°С. В лабораторных образцах удовлетворительных плотностей тока удаётся добиться уже при 500°С, однако, как правило, такие образцы обладают критически маленьким ресурсом.

Рис. 1.  Принципиальная схема работы ТОТЭ

Основополагающим компонентом ТОТЭ является твёрдый электролит. Соединений, обладающих требуемыми проводящими свойствами при относительно невысоких температурах в настоящее время известно не так много, из них лучше всего изучены системы на основе диоксида циркония, допированного оксидами иттрия, скандия, церия и алюминия для стабилизации ион-проводящей фазы вплоть до комнатной температуры. Основным представителем данной системы безусловно является 8YSZ (8mol% yttria-stabilized zirconia) с содержанием допирующего оксида иттрия 8 молярных процентов.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Рассмотрим реакции, протекающие на электродах. В реальности их механизмы могут быть достаточно сложными, включать несколько стадий и различных путей, но мы ограничимся самым простым случаем. Топливо (например, водород) окисляется ионами кислорода, поступающими из мембраны электролита,  на аноде по следующей реакции:

Н2(г)+О2-=Н2О(г)+2e-

Электроны, полученные в реакции, проходят через внешнюю цепь к катоду, где они восстанавливают кислород:

ЅО2(г)+2e-=О2-

Реакция включает реагенты из газовой фазы и происходит на поверхности электродов, а потому для уменьшения сопротивления их делают пористыми. Характерная плотность мощности, получаемой с единицы площади мембраны электролита: 200-2000 мВатт/см2 [1]. При этом напряжение открытой цепи одного элемента составляет всего около 1.1 В.

Рис. 2. Схема реакции на трёхфазной границе в пористом аноде

В настоящее время наиболее применимым анодным материалом для систем на основе диоксида циркония являются композиты из никеля и любого из электролитов данной системы (например, 8YSZ) с характерным размером структуры композита 0,1 – 5 мкм (рис 2). Никель является электронным проводником, а 8YSZ в таком материале обеспечивает ионный транспорт между мембраной и поверхностью электрода, а также образует твёрдый каркас и препятствует спеканию никеля при рабочих температурах, тем самым сохраняя пористую структуру электрода.

Один из распространённых методов изучения составляющих ТОТЭ (в том числе анода) является электрохимическая импеданс-спектроскопия. Это метод исследования электрохимических систем, в котором на систему подаётся синусоидальный сигнал малой амплитуды (ток или напряжение), и измеряется отклик при различных частотах. [3] Полученный спектр импеданса чувствителен к геометрии системы, диффузионным процессам, механизму реакции и поэтому является широко распространённым методом исследования ТОТЭ. Импеданс-спектроскопия позволяет получить информацию о характерных временах и сопротивлениях различных процессов переноса, протекающих при работе элемента. Каждый процесс моделируется в первом приближении цепью из параллельно соединённых сопротивления R и ёмкости C, при этом сопротивление соответствует активному сопротивлению, вносимому данным процессом в общее сопротивление элемента, а характерное время (t=RC) – времени релаксации процесса. Например, рассмотрим, как появляется сопротивление газовых потоков. Реакция требует доступа водорода и паров воды к аноду. Затруднение транспорта водорода и паров воды приводит к изменению их химических потенциалов в зоне реакции, что приводит к уменьшению напряжения элемента, линейному по току при относительно малых токах. Таким образом, этот эффект выглядит как появление дополнительного активного сопротивления в цепи элемента. При измерении импеданса кроме сопротивления проявляется и ёмкость, связанная с этим процессом, которая
отражает способность газовых каналов накапливать вещество.

В координатах Найквиста такой модели соответствует полуокружность, реальные процессы отображаются кривыми, близкими по форме к полуокружности. Согласно литературе, импеданс рассматриваемой системы (композит Ni-8YSZ) всегда состоит из двух основных частей (полуокружностей): низкочастотной и высокочастотной, а также третьей, среднечастотной части, которая становится заметной при  высоких температурах. [2]

Низкочастотная полуокружность (Рис. 3 и 4) соответствует сопротивлению газовых потоков в сетках вдоль электрода между поверхностью анода и прижимными дисками.

Высокочастотная  часть отвечает процессам переноса заряда и реакции на трёхфазной границе в объёме пористого электрода.

На рис. 3 две эти части хорошо разделены, тогда как на рис. 4 произошло частичное наложение. Причина в том, что конкретные значения характерных частот процессов зависят от многих параметров, в числе которых температура, состав атмосферы, в которой выполняются измерения, микроструктура и состав электродов. В результате при определённых значениях этих параметров характерные частоты различных процессов оказываются близки и происходит частичное либо полное наложение различных особенностей на графиках друг на друга.

Третья часть представляет собой две небольших наложенных друг на друга полуокружности, одна из которых соответствует газовому сопротивлению в токосъёмной сетке в направлении, перпендикулярном плоскости элемента, вторая – газовому сопротивлению в порах электрода. Чаще всего она практически незаметна на фоне двух первых частей, а её характерные частоты лежат между их характерными частотами.

Рис. 3. Результат численного моделирования импеданса анода Ni-YSZ  [2]

Рис. 4. Экспериментальные данные импеданса анода Ni-YSZ [4]

Импеданс, полученный с целого рабочего элемента, будет включать импеданс  анода, катода и электролита. Для получения характеристик анода (или катода) в отдельности есть два распространённых метода. В первом методе исследуется ячейка с одним катодом и двумя анодами, один из которых рабочий, а второй - потенциальный. Второй метод заключается в том, что импеданс измеряется на симметричной ячейке, в которой оба электрода анодные. При этом нетрудно выделить вклад одного электрода в импеданс. В отличие от первого этот способ измерения более прост технологически (не нужно разделять газовые потоки кислорода и водорода, не требуется изготавливать образцы и измерительные стенды сложной конфигурации), хотя вынуждает работать только вблизи нуля напряжения, иначе симметричность ячейки нарушается, т. к. из-за прохождения тока один анод работает в нормальном режиме, а второй выполняет роль катода, и выделить вклад одного электрода обычным делением пополам становится невозможно.

В ЛСДС ИФТТ РАН было проведено аналитическое моделирование спектра импеданса высокочастотной части пористого анода в приближении линейного протекания реакции, постоянства давления, температуры и газовых концентраций в толще электрода, а также при условии, что реакция протекает только на электроде. В результате этого моделирования было получено выражение (1), описывающее импеданс пористого электрода. Оно зависит от частоты подаваемого сигнала щ, толщины электрода h, ионного сi и электронного удельных сопротивлений сe, а также удельных сопротивления и ёмкости реакции сs и cs. [5] При этом модуль переменной г характеризует толщину области электрода, принимающей активное участие в реакции.

(1)

Данная модель соответствует высокочастотной части на импедансе. На рис. 5 представлен рассчитанный в рамках этой модели спектр импеданса.

Рис. 5. Расчётный спектр импеданса пористого электрода [5]

С целью проверки модели планируется управляемо изменить один из параметров, влияющих на спектр импеданса, а именно, длину трёхфазных границ. Для этого будет произведена импрегнация анода нанозёрнами никеля. Процедура состоит в пропитке пористого электрода раствором 6-водного нитрата никеля и последующем отжиге. В процессе отжига нитрат разлагается на металлический никель, выпадающий в виде нанозёрен на поверхности пор, и летучие соединения. Нанозёрна никеля существенно увеличивают длину трёхфазной границы, слабо влияя на объёмные соотношения проводящих фаз, что и приводит к требуемому уменьшению удельного сопротивления реакции практически без изменения других параметров системы.

Цель работы: экспериментальная проверка результатов аналитического моделирования импеданса пористого электрода, выполненного в ЛСДС ИФТТ РАН. 

Задачи:

Изготовление симметричных ячеек
H2/H2O | Ni-YSZ | YSZ | Ni-YSZ | H2/H2O. Адаптация существующего газотемпературного стенда под измерение симметричных ячеек. Измерение импедансных спектров симметричных ячеек. Анализ спектров с использованием аналитической модели пористого электрода, полученной в нашей группе. Изучение стабильности во времени, а также получение повторяемых образцов.

Экспериментальные методы и образцы

Подготовка образца. Каждый образец ТОТЭ симметричной ячейки представляет собой твёрдый диск электролита толщиной 0.6 мм, на который с двух сторон по центру нанесено по одному слою анода в форме круга ⌀13мм. Для приготовления образца нужны паста и электролит.

Паста состоит из смеси порошков NiO и 8YSZ и органического связующего V-006A Heraus, предназначенного для создания паст, пригодных для нанесения методом трафаретной печати. Паста готовится в несколько этапов. Для начала порошки для пасты отжигаются в печи в атмосферном воздухе (по режиму: нагрев до 900°С – 5ч, 900°С – 2ч) для удаления адсорбированной воды и избавления никеля от лишнего кислорода, который присутствует в дефектной структуре нанопорошка. Далее порошки в нужной пропорции объединяются и перемалываются в мельнице на 100 об./сек. в дисперсионной среде (толуол, бутанол, Diethyl Adipate) с добавлением циркониевых шаров и ПАВ (1,3 диаминопропан 0.16 мл). Потом смесь сушится в сушильном шкафу при 120°С, после чего из неё извлекаются шары. Полученный порошок и V-006A смешиваются в пропорции 1:0.6 (по массе) в контейнере шпателем, затем перемешиваются в миксере до получения гомогенной пасты. Иногда в пасту добавляют несколько капель растворителя RV-372 Heraus для уменьшения вязкости.

Электролит для образца изготавливается прессованием порошка в пресс-форме при давлении 40-80 bar и затем спекается в печи при температуре 1520°С, после чего шлифуется до толщины 0.6 мм и полируется до шероховатости 5 мкм.

На последнем этапе подготовки образца на электролит наносятся слои анодной пасты методом трафаретной печати. Далее элемент проходит отжиг в печи для выгорания связующего пасты и спекания анода.

В ходе работы было изготовлено 5 образцов, их параметры указаны в таблице 1.

Таблица 1. Параметры образцов.

№

Электролит

Анодный материал

Температура спекания анода °С

1

(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89

3:4 NiO : (Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89

1200

2

(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89

3:4 NiO : (Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89

1300

3

(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92

1:1 NiO : (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92

1350

4

(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92

1:1 NiO : (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92

1350

5

(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92

1:1 NiO : (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92 + сажа 15%

1350

Подготовка установки. На рис. 6 представлена схема измерения импеданса образца. Образец (1) помещается между двумя токосъёмными никелевыми  сетками (3), которые прижимаются к нему более крупными никелевыми сетками (4) и непроводящими дисками (5). Токосъёмная сетка покрывает всю площадь анода (2). Крупная сетка нужна для создания зазора между анодом и прижимом для обеспечения доступа газовой фазы (водорода и воды) к элементу. Отличие от предшествующей установки состоит в том, что были изготовлены прижимные диски, никелевые сетки и проведено два дополнительных контакта. Во время измерения вся конструкция находится в восстановительной среде: смеси газов водорода, азота и паров воды, при атмосферном давлении и  рабочей температуре 700-900°С. 

Рис.6. Схема измерения симметричной ячейки

Рис. 7. Фотография установки

На рис. 6 на синие клеммы подаётся ток, с серых снимается напряжение. Измерение импеданса проводится четырёхзондовым методом при токах с малой амплитудой (24-32мА) синусоидальной формы с частотой от 100мГц до 1МГц. 

Аппроксимация спектров импеданса. Для аппроксимации полученных в эксперименте спектров импеданса мы будем использовать модель, разработанную в ЛСДС ИФТТ РАН.

Данные обрабатывались в программе ZView. В ней импедансный спектр аппроксимировался эквивалентной электрической цепью, представленной на рис. 8. Слева направо: первый RC-контур с характерной частотой порядка мегагерца соответствует сопротивлению и ёмкости электролита. На высоких частотах ячейка начинает вести себя как конденсатор из-за инертности ионов кислорода по сравнению с электронами. Электролит оказывается зажат между двумя электронопроводящими анодами, как изолятор между обкладками конденсатора. Индуктивность L1 учитывает индуктивность проводов в устройстве установки. Элементом Леви Ls1 мы аппроксимируем процесс реакции на трёхфазной границе в объёме анода. Элемент Леви описывается выражением, совпадающим с выражением (1) и уже содержится в пакете ZView. Последний RC-контур описывает газовое сопротивление, или низкочастотную часть импеданса.

Рис.8. Эквивалентная электрическая цепь


Результаты и их обсуждение.

Основная часть измерений проходила при следующих условиях: температура 700°С, поток смеси водорода и азота в соотношении 1:10.

Образец №1 характеризовался сравнительно большим сопротивлением (около 100 Ом притом, что характерное сопротивление образца ТОТЭ составляет порядка 1-10 Ом). Было решено, что это связано с плохим контактом между сеткой и анодом, поэтому между ними был помещён никелевый порошок. Это оказалось верным шагом, сопротивление упало до приемлемых значений. На спектрах импедансов остальных образцов хорошо различимы высокочастотная и низкочастотная части, что позволяет уверенно разделить вклады разных процессов в полное сопротивление (рис.9). Удалось хорошо аппроксимировать экспериментальные точки импедансом эквивалентной электрической цепи.

Рис.9. Экспериментальные точки и аппроксимирующие кривые спектров импеданса образца №3.

Однако образец со временем при неизменных условиях увеличивает общее сопротивление (деградирует). Графики получены с интервалами в начале, спустя 2 и 7 часов после начала работы. Для решения этой проблемы изменялся материал электролита на более стабильный 8-молярный YSZ, так как церий, входящий в состав предыдущего электролита, возможно, проявлял нестабильность при длительном нахождении в восстановительной атмосфере (в стандартном режиме работы ТОТЭ одна сторона образца всегда находится в окислительной атмосфере), что могло приводить к ухудшению характеристик образца. Также была увеличена доля никеля в составе анода для улучшения проводимости, а в состав образца №5 был включён порообразователь (сажа) для увеличения пористости.

Рис.10. SEM образца №3 после работы.

Рис.11. SEM образца №5 после работы.

На рис. 10 и 11 приведены изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии для образцов, которые отличаются только добавлением порообразователя в один из них. Из рисунков становится очевидно, что добавление порообразователя действительно привело к увеличению пористости анода, о чем косвенно свидетельствует увеличение толщины спечённого слоя.

В результате аппроксимации эквивалентной цепью серии данных последовательных измерений образца №3 было выявлено, что основной вклад в деградацию образца вносит процесс реакции (рис. 12).

Рис. 12. Изменение сопротивлений различных процессов в аноде со временем.

При этом газовое сопротивление за первые два часа незначительно растёт и затем не меняется, а сопротивление электролита растёт значительно медленнее сопротивления реакции.

Выводы по работе:

1)Изготовлены образцы симметричных ячеек
H2/H2O | Ni-YSZ | YSZ | Ni-YSZ | H2/H2O.

2) Проведенный анализ импедансных спектров с применением аналитического моделирования показал наличие двух основных вкладов в полный импеданс электрода в соответствии с теоретической моделью.

3) Показано, что ускоренная деградация связана с процессом реакции на трёхфазной границе.

Дальнейшие планы

1) Будут изучены процессы на трехфазных границах, вызывающие увеличение сопротивление реакции

2) Метод импрегнации будет использован для увеличения  эффективной длины и микроструктуры трёхфазных границ

3) Будет изучено влияние импрегнации на импедансные спектры и проверено соответствие изменений в спектрах теоретической  модели.

Список литературы

Modeling Solid Oxide Fuel Cells: Methods, Procedures and Techniques Editors: Bove R., Ubertini S. (2008), 4 Physically Based Impedance Modeling of Ni/YSZ Cermet Anodes, by Stefan Gewiesz and Wolfgang G. Bessler (2008) A. Lasia, “Impedance of porous electrodes”, Modern Aspects of Electrochemistry,“Modeling and Numerical Simulations,” vol. 43, p. 67-138, M. Schlesinger, Ed., Springer, 2009 Structure/Performance Relations for Ni/Yttria-Stabilized Zirconia Anodes for Solid Oxide Fuel Cells, M. Brown, S. Primdahl, and M. Mogensenb, Journal of The Electrochemical Society, 147 (2) 475-485 (2000) Continuum modeling of solid oxide fuel cell electrodes: introducing the minimum dissipation principle byYuriy Fedotov & Sergey Bredikhin, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2013