Синтез и электрохимическая полимеризация производных карбазола

УДК 547.738 + 541.13

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА.

© 1,2, 1,2* и 2+.

1Институт технической химии УрО РАН, ул. акад. , 3, г. Пермь 614013б. Россия

2Естественнонаучный институт Пермского  государственного университета, ул. Генкеля, 4; Пермь 614990. Тел. [phone]. Факс [phone]. E-mail: *****@***ru

___________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: карбазол, электрохимическая полимеризация, цикловольтамперометрия

Резюме

Синтезирован ряд производных карбазола и методом циклической вольтамперометрии исследована электрохимическая полимеризация ряда производных карбазола. Показано образование устойчивых плёнок сопряжённых полимеров на поверхности рабочего электрода. Исследована их редоксустойчивость.

Введение

       Сопряжённые полимеры интенсивно исследуются последние 15 лет после открытия в 1990 году электролюминесценции на их основе [1]. Среди сопряжённых полимеров важное место занимают полимеры на основе карбазола ввиду их устойчивости, способности давать голубое свечение и как хорошие дырочные проводники. [2,3,4]. Возможность введения в N-положение карбазольного кольца различных заместителей как ароматических, так и алифатических с функциональными группами и без таковых позволяет в широких пределах менять свойства полученного полимера. Электрохимическая полимеризация производных карбазола исследована в настоящее время совершенно недостаточно [5-11], и требуется систематическое исследование, как собственно процесса полимеризации, так и свойств полученных полимеров. Использование карбазолов с функциональными группами позволит дальнейшую постполимеризационную модификацию полимера и прививку на его поверхность самособирающихся монослоёв.

Результаты и обсуждение.

Нами получен ряд карбазол-содержащих соединений с заместителями при атоме азота карбазольного цикла. Поскольку в этих веществах положения 3,6 свободны, то они могут быть использованы в качестве мономеров как для химической, так и электрохимической полимеризации. Возможность такой полимеризации была показана с помощью метода цикловольтамперометрии. Синтез мономеров представлен на схеме 1.

Для расширения количества бромидов, вводимых в 9-положение карбазола, на основе п-метоксифенола были синтезированы соединения, содержащие атом брома в конце алкильной цепи (1, 2) (Схема 1).

Схема 1

Для получения соединений 1 и 2 с более высоким выходом и для подавления образования соединений 3 и 4 исходные α,ω-дибромалканы применяли в значительном избытке. С использованием полученных бромидов 1, 2, а также ω-бромалканов и α,ω-дибромалканов в качестве реагентов, в условиях реакции межфазного катализа, синтезированы N-замещенные карбазолы 5 - 11 (Схема 2).

Схема 2

Полученные N-алкилкарбазолы 5-7 под действием FeCl3, давали серию димеров 8-10 (схема 3).

Схема 3

Кроме того, акилированием карбазола акрилонитрилом, последующим гидролизом полученного нитрила 11 до кислоты 12 и ее этерификацией синтезирован эфир 13 (Схема 4). На основе этих соединения (11-13) при проведении электрополимеризации на рабочем электроде были получены пленки карбазол-содержащих полимеров, содержащих функциональные группы в боковой цепи, с помощью которых, как указывалось выше, в дальнейшем возможна постполимеризационная модификация полученных мономеров.

Схема 4.

Все  соединения были охарактеризованы методами 1Н ЯМР спектроскопии.

Электрохимические свойства

Электрохимические свойства синтезированных в ходе данной работы соединений были исследованы методом циклической вольтамперометрии. Все полученные циклические вольтамперограммы демонстрируют присутствие двух пиков окисления, хотя и не всегда четких. Первый пик относится к образованию катион-радикала, а второй, лежащий в области более высоких потенциалов, относится к образованию дикатиона. Практически всегда можно обнаружить два пика восстановления. Для того, чтобы более правильно и полно описать электрохимическое поведение полученных соединений, первоначально получали так называемый нулевой или первый цикл, и на основе полученных данных подбирали условия для лучшего роста полимерной пленки. Полученные полимерные пленки были, в основном, зеленого цвета, но некоторые имели синий цвет. На рис 1-12 приведены примеры некоторых цикловольтамперограмм. Все вольтамперограммы сняты практически в одинаковых условиях: фоновый электролит - Et4NClO4, (С=0.1M), скорость сканирования, Vscan = 50mV/s (в случае N-этилкарбазола скорость составляла 150 mV/s); рабочий электрод - стеклоуглерод, вспомогательный электрод – Pt, электрод сравнения - Ag/Ag+, Cmonomer = 10-3M, комн. темп. Растворитель менялся в зависимости от структуры мономера. На рисунках 1-11 указан состав растворителя, использованного в каждом конкретном случае.

Рис. 1. N-этилкарбазол; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1	Рис. 2. N-бутилкарбазол; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1
Рис. 3. N-гексилкарбазол; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1	Рис. 4. N, N’ – диэтил-3,3’-дикарбазолил; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1
Рис. 5.  N, N’ – дибутил-3,3’-дикарбазолил; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1	Рис. 6. N, N’ – дигексил-3,3’-дикарбазолил; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1
Рис. 7. N-(3-пропионитрил)карбазол; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1	Рис. 8. 3-(N-карбозил)пропионовая кислота р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1
Рис. 9. Этиловый эфир 3(N-карбозил)пропионовой кислоты, р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1	Рис. 10. 1-метокси-4-(6'-карбазологексилокси)бензол; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1
Рис. 11. 1-метокси-4-(4'-бутилоксифенокси)карбазол; р-ль - CH3CN-CH2Cl2 – 1:1

Далее на рисунках 12-14 показан внешний вид цикловольтамперограмм 1,6-ди(карбазол-1-ил)гексана, полученных в разных системах растворителей: CH2Cl2+ CH3CN (1:1), CH2Cl2+ BF3xEt2O и в чистом BF3xEt2O. Данные цикловольтамперометрии приведены в таблице 1.

Таблица 1. Данные цикловольтамперометрии для 1,6-ди(карбазол-1-ил)гексана

CH3CN-CH2Cl2 – 1:1	CH2Cl2+ BF3xEt2O	BF3xEt2O
Ea1	999mV	747.6	682.2
Ea2	1336	941.6	926.6
Er2	1165	860.2	798.2
Er1	803.9	509.5	439.2

Из рисунков 12-14 и данных таблицы 1 видно, что наиболее активно растет пленка в чистом эфирате трехфтористого бора;, кроме того, величина потенциалов окисления (Ea) и восстановления (Er) в этом случае намного ниже, чем при полимеризации в смеси CH3CN-CH2Cl2. Аналогичный результат был получен авторами в работе [5] для 1,12-ди(карбазол-1-ил)додекана.

Рис. 12 1,6-ди(карбазол-1-ил)гексан; р-ль CH3CN-CH2Cl2 – 1:1	Рис. 13. 1,6-ди(карбазол-1-ил)гексан р-ль BF3xEt2O
Рис. 14. 1,6-ди(карбазол-1-ил)гексан; р-ль - CH2Cl2+ BF3xEt2O = 3/2

Экспериментальная часть.

Общая методика получения N-алкилкарбазолов. К суспензии карбазола (0,02 моль) в ацетоне (70 мл) добавляли 16 М раствор NaOH (15 мл), каталитические количества триэтилбензиламмонийхлорида и соответствующий ω-бромалкан (2 экв.). Реакционную массу кипятили в течение 12 часов, затем охлаждали до комнатной температуры, отделяли слой щелочи, реакционную смесь выливали в воду (250 мл) и экстрагировали продукт хлористым метиленом (3х75 мл), органические слои объединяли, промывали водой (2х50 мл) и сушили безводным К2СО3, затем отфильтровывали и упаривали растворитель. Полученный кристаллический продукт промывали этанолом и сушили на воздухе.

Этилкабазол: ЯМР 1H(δ, м. д., ацетон-d6): 1,32 т (3Н), 4,38 кв (2Н), 7,12 т (2Н), 7,37 т (2Н), 7,46 д (2Н), 8,05 д (2Н).

Бутилкарбазол: ЯМР 1H(δ, м. д., ацетон-d6): 0,85 т (3Н), 1,32 м (2Н), 1,76 м (2Н), 4,20 т (2Н), 7,14 т (2Н), 7,37 м (4Н), 8,03 д (2Н).

Гексилкарбазол: ЯМР 1H(δ, м. д., ацетон-d6): 0,78 т (3Н), 1,23 м (6Н), 1,77 м (2Н), 4,18 т (2Н), 7,14 т (2Н), 7,37 м (4Н), 8,01 д (2Н).

Общая методика получения N, N’-диалкил-3,3’-бикарбазилов. [12] К раствору соответствующего N-алкилкарбазола (5,01 г., 0,026 моль) в абсолютном хлороформе (40 мл) добавляли FeCl3 (16,87 г., 0,1моль), при этом раствор окрашивался в темно-зеленый цвет, свидетельствующий об образовании катионов карбазола. Реакционную массу перемешивали в течение суток при комнатной температуре, затем выливали в метанол (200 мл) и отфильтровывали выпавший осадок. Осадок промывали хлористым метиленом и отфильтровывали нерастворимую часть, растворитель упаривали и получали бесцветный кристаллический продукт.

Этил: ЯМР 1H(δ, м. д., CDCl3): 1,38 т (3Н), 4,32 кв (2Н), 7,16 т (2Н), 7,39 т (2Н), 7,76 д (2Н), 8,12 д (2Н), 8,34 с (2Н)

Бутил: ЯМР 1H(δ, м. д., CDCl3): 0,89 т (3Н), 1,38 м (2Н), 1,83 м (2Н), 4,29 т (2Н), 7,19 т (2Н), 7,39 т (2Н), 7,76 д (2Н), 8,12 д (2Н), 8,32 с (2Н)

Гексил: ЯМР 1H(δ, м. д., CDCl3): 0,81 т (3Н), 1,25 м (6Н), 1,80 м (2Н), 4,21 т (2Н), 7,18 т (2Н), 7,42 т (2Н), 7,79 д (2Н), 8,16 д (2Н), 8,39 с (2Н)

N-(3-пропионитрил)карбазол [13]. К суспензии карбазола (16,9 г., 0,1 моль) в акрилоитрилле (19,9 мл, 0,3 моль, 5,9 г.) при интенсивном перемешивании по каплям добавляли насыщенный раствор NaOH в метаноле (10 мл), при этом наблюдалось сильное разогревание. Реакционную массу кипятили при интенсивном перемешивании в течение 3 часов, охлаждали до комнатной температуры и добавляли, при перемешивании, воду (200 мл) и подкисляли 2М раствором серной кислоты (250 мл). Отфильтровывали выпавший осадок, промывали его большим количеством воды на фильтре и сушили на воздухе. Перекристаллизовывали из смеси ацетон/этанол. Получали бесцветный кристаллический продукт.

ЯМР 1H(δ, м. д., ацетон-d6): 2,84 т (2Н), 4,57 т (2Н), 7,18 т (2Н), 7,38 т (2Н), 8,03 д (2Н).

Тпл.=145 Со, Выход: 97%.

3-(N-карбазолил)пропионовая кислота. К раствору NaOH (19,04 г., 0,476 моль) в смеси метанола (190 мл) и воды (60 мл) добавляли N-(3-пропионитрил)карбазол (15 г., 0,068 моль). Реакционную смесь кипятили в течение 20 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в воду (500 мл), при этом из реакционной массы выпадал бесцветный осадок, эту смесь подкисляли 2М раствором H2SO4 (250 мл), что приводило к замене осадка. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали большим количеством воды и сушили на воздухе. Получали бесцветное кристаллическое вещество.

ЯМР 1H(δ, м. д., ацетон-d6): 2,82 т (2Н), 4,65 т (2Н), 7,16 т (2Н), 7,41 т (2Н), 8,06 д (2Н).

Тпл.=175 Со, Выход: 79,5 %.

Этиловый эфир 3(N-карбозил)пропионовой кислоты. К раствору 3(N-карбозил)пропионовой кислоты (18 г., 0,075 моль) в смеси толуола и этанола (2:1) (450 мл) добавили H2SO4 (5мл) и кипятили с ловушкой Дина-Старка в течение 15 часов. Затем отгоняли растворитель до объема реакционной смеси 50 мл., а остаток выливали в воду (300 мл) и экстрагировали продукт этилацетатом (3х75 мл), органические слои объединяли и промывали водой (2х50 мл), сушили над безводным CaCl2, затем отфильтровывали и упаривали растворитель. Получили продукт в виде желтого масла.

ЯМР 1H(δ, м. д., ацетон-d6): 0,73 т (3Н), 2,36 т (2Н), 3,67 т (2Н), 4,13 т (2Н), 7,16 т (2Н), 7,41 т (2Н), 8,06 д (2Н). Выход 75%

Благодарности

Авторы благодарят Российский Фонд Фундаментальных Исследований (грант № 07-03-96023-урал_а) и Российское Агентство по Образованию за оказанную финансовую поддержку при выполнении данной работы.

Литература

[1]. J. H.Burroughes, D. D.C. Bradley, A. R.Brown, R. N.Marks, Mackay, R. H.Friend, P. L.Burn, A. B.Holmes, Nature, 1990, V. 347. P. 534.

[2]. Z. Zhang, M. Fujiki, H. Tang, M. Motonaga, K. Torimitsu, Macromolecules. 2002. V 35. P. 1988–1990.

[3]. J. Huang, Y. Niu, W. Yang, Y. Mo, M. Yuan, Y. Cao, Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6080–6082.

[4]. B. Liu, W. Yu, Y. Lai, W. Huang, Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 1984–1991.

[5]. J. Xu, Zh. Wei, Yu. Du, Sh. Pu, Materials Letters. 2007. V. 11-12. P. 2486-2490.

[6]. A. S,Saraз, E. Doрru, M. Ateю, E. Altŭrk Parlak, Turk. J. Chem, 2006.  P. 401-418.

[7]. P. S.Abthagir, R. Saraswathi, Organic Electronics, 2004. P. 299-308.

[8].G. Inzelet, J. Solid St. Electrochem., 2003. P. 503-510.

[9]. I. Imae, Y. Kawaskami, J. Mat. Chem. 2005. P. 4581-4583.

[10].J. P.Bonnet, F. Tran-Van, C. Chevrot, Syntht. Met, (2006) 156, 1292-1298.

[11]. M. Skompska, M. J.Chimielewski, A. Tarajko, mun., 2007. V. 9. P. 540-544.

[12]. Патент США .

[13] Патент США .

Графический абстракт

Цикловольтамперограмма 1,6-ди(карбазол-1-ил)гексана растворитель - BF3xEt2O